CTV類衍生物的超分子組裝和離子識別.pdf

1、對環(huán)三藜蘆烴的研究始于1915年,Robinson報(bào)道了酸催化聚合藜蘆醇的反應(yīng)；然而直到1963后,Lindsey才確立了目前廣為接受的三聚體的結(jié)構(gòu),提出了碗形結(jié)構(gòu),并將其命名為環(huán)三藜蘆烴；其精確結(jié)構(gòu)隨后通過XRD、核磁和質(zhì)譜等手段才得以確證。目前,利用CTV分子構(gòu)筑的主客體化學(xué)不僅在富勒烯、碳硼烷結(jié)合和萃取方面具有一定的應(yīng)用,而且已經(jīng)開始擴(kuò)展到離子識別和傳感領(lǐng)域。特別是近年來,CTV在生物傳感、液晶和材料壓電性能等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的功能

2、和良好的應(yīng)用前景。CTV骨架具有剛性的碗形空穴,特有的三維空間結(jié)構(gòu),使其在分子行為上顯示出強(qiáng)大的碗形堆積能力；另一方面,通過碗形空穴與外圍衍生官能團(tuán)的耦合,設(shè)計(jì)得到具有特定功能的超分子主體化合物,為超分子化學(xué)的拓展大有裨益。但是迄今為止,利用CTV構(gòu)筑的超分子組裝體系中,(水)凝膠類的研究并不多見；而且CTV對離子(對)的識別和傳感也處于起步階段?；诖?本文的研究工作即從CTV的合成、應(yīng)用著手。本研究基于CTV的合成和應(yīng)用兩方面的內(nèi)容

3、。探索更為合理的合成路徑,發(fā)展具有特定功能的CTV及其衍生物,則成為拓展CTV化學(xué)的首要問題；其次是在合成的基礎(chǔ)上,充分利用CTV的碗形結(jié)構(gòu),搭建更為新穎的超分子組裝體或離子識別傳感體系,發(fā)揮其在材料領(lǐng)域獨(dú)特的性能,也顯得尤為重要。本研究分為四個(gè)部分：
　　 第一章：以CTV化學(xué)的發(fā)展為主軸,簡述了基于CTV分子的研究進(jìn)展,包括分子設(shè)計(jì)合成、主客體化學(xué)研究、材料領(lǐng)域的應(yīng)用以及超分子組裝等。并由此提出論文工作的設(shè)想。
　　

4、 第二章：一方面詳細(xì)介紹了本研究工作中涉及的主要試劑、儀器；另一方面則關(guān)注于CTV類化合物的合成、結(jié)構(gòu)鑒定,以及性質(zhì)的初步探索。利用外圍末端帶有極性羥基的長鏈取代基修飾,合成得到了具有碗形結(jié)構(gòu)的CTV類化合物CTV-U,并呈現(xiàn)室溫液晶性。采用吲哚環(huán)作為大環(huán)結(jié)構(gòu)骨架合成的CTIn,產(chǎn)生的九元環(huán)在溶液中呈馬鞍狀構(gòu)象。
　　 第三章：通過CTV外圍簡單的親水基團(tuán)(羧基和氨基)的修飾,發(fā)展了基于CTV的超分子凝膠因子,借由分子中親水和疏

5、水作用微妙的平衡,構(gòu)筑了CTV類液晶性超分子水凝膠。凝膠.溶膠的相轉(zhuǎn)換顯示了此超分子水凝膠的智能性；另外水凝膠也表現(xiàn)出對水溶液中有機(jī)小分子具有一定的吸附能力,呈現(xiàn)出水凝膠潛在的應(yīng)用價(jià)值。作為一類具有發(fā)展前景的超分子主體化合物,這開啟了利用CTV構(gòu)建水凝膠的新思路。而成功構(gòu)建的此超分子水凝膠體系,也說明合理地設(shè)計(jì)凝膠因子親水和疏水基團(tuán)來達(dá)到溶液中親水和疏水作用的平衡對凝膠形成至關(guān)重要。
　　 第四章：通過對前述分子進(jìn)行衍生化,得到

6、了硫脲接枝的CTV衍生物CTV-2-TU和CTV-3-TU。通過這種簡單的硫脲基團(tuán)修飾,構(gòu)筑了具有較強(qiáng)陰離子結(jié)合能力的雙功能分子體系,實(shí)現(xiàn)了不同陰離子的識別和傳感。在極性溶劑中引入適當(dāng)?shù)碾x子對,經(jīng)硫脲基團(tuán)與陰離子作用維系氫鍵體系,依賴離子對間的靜電等弱相互作用,研究了CTV-TU對離子對的識別和包裹行為。有機(jī)陽離子的引入,在一定程度上促進(jìn)了陰離子與受體分子的結(jié)合能力,體現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。從而建立了氫鍵型膠囊化合物和客體分子的識別體系,構(gòu)建了