大氣壓電離質(zhì)譜中含氮有機(jī)化合物質(zhì)子化離子的產(chǎn)生及裂解反應(yīng)研究.pdf

1、大氣壓電離質(zhì)譜是對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行分析和結(jié)構(gòu)鑒定的重要工具之一。有機(jī)分子的質(zhì)子化離子是大氣壓電離質(zhì)譜中最常見(jiàn)的準(zhǔn)分子離子，是提供分子量和結(jié)構(gòu)信息的重要依據(jù)，因此準(zhǔn)確掌握質(zhì)子加合物的產(chǎn)生機(jī)理和裂解反應(yīng)規(guī)律是有機(jī)質(zhì)譜學(xué)的核心內(nèi)容。本論文以含氮有機(jī)化合物為研究對(duì)象，選取一些典型的模型分子，從其質(zhì)子加合物在離子源中的產(chǎn)生機(jī)理和在串聯(lián)質(zhì)譜中的裂解規(guī)律兩個(gè)方面開(kāi)展研究，具體內(nèi)容包括以下四部分:
　　1.以對(duì)二甲氨基查爾酮為模型分子，首次報(bào)道了大

2、氣壓化學(xué)電離源中動(dòng)力學(xué)控制的質(zhì)子化反應(yīng)。對(duì)二甲氨基查爾酮在溶液中堿性最強(qiáng)的位點(diǎn)是氮，而在氣相中最穩(wěn)定的質(zhì)子化位點(diǎn)是羰基氧，根據(jù)常規(guī)的理解該化合物在大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜中主要產(chǎn)生O-質(zhì)子化離子。但是當(dāng)使用乙腈/水為溶劑并且進(jìn)樣流速較大的時(shí)候，優(yōu)先產(chǎn)生的是N-質(zhì)子化離子，可能的原因是該條件下離子化過(guò)程中產(chǎn)生了更接近于液相環(huán)境中的高度溶劑化的N-質(zhì)子化離子。這一發(fā)現(xiàn)有助于我們更好地理解大氣壓化學(xué)電離源的離子化機(jī)理。
　　2.以1，4-二苯

3、基-3-苯甲?；?1，4-二氫吡啶為模型分子，報(bào)道了電噴霧離子源中正離子模式下罕見(jiàn)的脫氫反應(yīng)。當(dāng)使用質(zhì)子性溶劑時(shí)，該類(lèi)化合物離子化產(chǎn)生的主要是[M+H]+離子;當(dāng)使用非質(zhì)子性溶劑時(shí)，該類(lèi)化合物離子化產(chǎn)生的主要是[M-H]+離子。通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)方法證明了脫氫反應(yīng)是在噴霧針高電壓作用下發(fā)生的電化學(xué)氧化反應(yīng)，即1，4-二氫吡啶環(huán)被氧化芳構(gòu)化成吡啶環(huán)，該反應(yīng)可以被認(rèn)為是一種特殊的離子抑制形式。
　　3.以N-芐基丁內(nèi)酰胺為模型分子，研究了其

4、質(zhì)子加合物裂解反應(yīng)中的質(zhì)子遷移反應(yīng)。該化合物裂解反應(yīng)的發(fā)生需要質(zhì)子從熱力學(xué)最穩(wěn)定的羰基氧遷移到內(nèi)酰胺氮或者苯環(huán)本位碳上。實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子從羰基氧遷移到苯環(huán)本位碳是通過(guò)直接1，5-氫遷移完成的。但是質(zhì)子從羰基氧遷移到內(nèi)酰胺氮并不是通過(guò)經(jīng)典的1，3-氫遷移完成的，而是先從氧上遷移到苯環(huán)的鄰位碳，再遷移到內(nèi)酰胺氮上，在該過(guò)程中苯環(huán)起到了類(lèi)似于催化劑的作用（分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移催化）。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)這一裂解反應(yīng)模型適用于其它N-芐基酰胺化合物

5、和具有這種骨架結(jié)構(gòu)的藥物分子的質(zhì)譜裂解反應(yīng)。
　　4.以N-芐基哌啶和N-芐基哌嗪為模型分子，系統(tǒng)地研究了含N-芐基結(jié)構(gòu)化合物的質(zhì)子加合物的裂解反應(yīng)規(guī)律，總結(jié)了離子/中性復(fù)合物介導(dǎo)的芐基陽(yáng)離子參與的五種反應(yīng)類(lèi)型，包括氫負(fù)離子遷移、親電取代、電子遷移、質(zhì)子遷移和芳香族親核取代，使我們對(duì)芐基陽(yáng)離子這一重要的有機(jī)活性物種的反應(yīng)性有了更全面的認(rèn)識(shí)。這些反應(yīng)規(guī)律已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外其它質(zhì)譜學(xué)家的研究中得到了很好的應(yīng)用，并且可以被用來(lái)合理地解釋相關(guān)藥