含氟有機(jī)化合物的光解及光氧化微觀反應(yīng)機(jī)制研究.pdf

1、含氟有機(jī)化合物(nuorinated organic compounds FOCs)因其獨特的物理和化學(xué)性能成為重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于制藥、農(nóng)用化學(xué)品、表面活性劑、制冷劑、阻燃劑及高分子合成等行業(yè)，這類化合物多具有環(huán)境生態(tài)效應(yīng)的影響和人體毒害作用，因此，有關(guān)含氟有機(jī)化合物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化、及其相關(guān)降解技術(shù)的研究備受關(guān)注。本文借助納秒級激光閃光解．瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，以全氟辛酸、三氟甲苯、單氟苯、對二氟苯和六氟苯為研究對象，分別探

2、討這些含氟有機(jī)化合物在266nm和355nm光作用下與還原性自由基(·CH<,3>，I<,2><'·->)的反應(yīng)、直接光解離反應(yīng)、及與OH自由基的反應(yīng)，并進(jìn)一步考察了單氟苯、對二氟苯、六氟苯與HNO<,2>的交叉反應(yīng)過程，結(jié)合終產(chǎn)物分析結(jié)果，探討它們在反應(yīng)過程中的微觀行為及其動力學(xué)參數(shù)，提出了含氟有機(jī)化合物的光解及光氧化微觀反應(yīng)機(jī)制。本文取得的實驗結(jié)果及研究結(jié)論如下： ①在266nm光作用下，通過對全氟辛酸．丙酮．水溶液、全氟

3、辛酸-I<,2>-KI水溶液的微觀光化學(xué)過程進(jìn)行分析表明，·CH<,3>和I<,2><'·->均不與全氟辛酸發(fā)生反應(yīng)，考慮到·CH<,3>是活性最強(qiáng)的烷基自由基，而碘自由基負(fù)離子I<,2><'·->是鹵素負(fù)離子自由基中(X<,2><'·->，X=Cl、Br、I)中最易給出電子的基團(tuán)，也是較強(qiáng)的親核試劑，可以預(yù)見，其它類型的烷基自由基也不會與全氟辛酸發(fā)生反應(yīng)；而采用親核取代反應(yīng)的方式也難以使全氟辛酸發(fā)生脫氟反應(yīng)。 ②在266nm

4、光作用下(266nm激光單脈沖能量6 mJ)，三氟甲苯在正己烷體系和水溶液中均不發(fā)生直接光解離，僅發(fā)生了光異構(gòu)化反應(yīng)。 若266nm激光單脈沖能量為23 mJ時，水相中三氟甲苯經(jīng)266nm激光閃光后可發(fā)生雙光子光電離反應(yīng)，但并未發(fā)生電離-解離反應(yīng)： ③在266nm光作用下，三氟甲苯可與H<,2>O<,2>光解產(chǎn)生的·OH反應(yīng)，其表觀二級反應(yīng)速率常數(shù)為2.2×10<'10> L·mol<'-1>·s<'-1>，中間產(chǎn)物

5、有兩種，分別為： a．C<,6>H<,5>CF<,3>OH型加合物，由·OH進(jìn)攻三氟甲苯分子中的CF<,3>-位產(chǎn)生，該加合物通過脫氟反應(yīng)途徑衰減，并最終生成苯甲酸。 b．C<,6>H<,5>(OH)CF<,3>型加合物，由OH自由基進(jìn)攻三氟甲苯分子的苯環(huán)產(chǎn)生，C<,6>H<,5>(OH)CF<,3>型加合物按非脫氟反應(yīng)途徑衰減，最終轉(zhuǎn)化為三氟甲基苯酚的鄰、間、對三種異構(gòu)體形式，其中以-OH在間位為主。 ④

6、在355nm光作用下，單氟苯可與亞硝酸光解產(chǎn)生的OH自由基發(fā)生反應(yīng)，生成C<,6>H<,5>F…OH adduct，其二級反應(yīng)速率常數(shù)為5.83×10<'9>L·mol<'-1>·s<'-1>。C<,6>H<,5>F…OHadduct吸收光譜范圍在260～340nm，峰值300nm，與亞硝酸的反應(yīng)是其主要衰減通道，該反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)為8.02×10<'7>L·mol<'-1>·s<'-1>。C<,6>H<,5>F…OH adduc

7、t還可發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生單氟苯自由基，但未發(fā)生脫氟反應(yīng)。單氟苯-亞硝酸水溶液在355nm光作用下的終產(chǎn)物有單氟苯酚，硝基單氟苯，硝基單氟苯酚，對氟聯(lián)苯。 ⑤在355nm光作用下，C<,6>H<,4>F<,2>可與亞硝酸光解產(chǎn)生的OH自由基反應(yīng)生成C<,6>H<,4>F<,2>-OH加合物，二級反應(yīng)速率常數(shù)為 4.7×10<'9>L·mol<'-1>·s<'-1>。C<,6>H<,4>F<,2>-OH加合物的吸收光譜分布在260～

8、340nm和340～400nm波段，其吸收峰值分別為290nm和390nm左右。C<,6>H<,4>F<,2>-OH加合物可通過消除HF反應(yīng)產(chǎn)生對氟苯氧自由基p-FC<,6>H<,4>O·(para-nuorophenoxyl radical)，其峰值出現(xiàn)在280nm左右。C<,6>H<,4>F<,2>-OH加合物與亞硝酸的反應(yīng)是其另一衰減通道，兩者反應(yīng)速率常數(shù)為 5.3×10<'7>L·mol<'-1>·s<'-1>。經(jīng)GC-MS分析

9、，C<,6>H<,4>F<,2>-亞硝酸反應(yīng)體系經(jīng)355nm激光閃光后終產(chǎn)物有：2-硝基-4-氟苯酚、2-硝基-1,4-二氟苯、4-氟苯酚、2,5-二氟苯酚。 ⑥在355nm光作用下，C<,6>F<,6>可與OH自由基反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)為1.8×10<'9>L·mol<'-1>·<'-1>。中間產(chǎn)物C<,6>F<,6>…OH吸收峰值在250、270、400 nm處。C<,6>F<,6>…OH加合物通過消除HF反應(yīng)生成C<,

10、6>F<,5>O·，其表觀生成常數(shù)為6.1×10<'5> s<'-1>。有O<,2>時C<,6>F<,6>…OH加合物轉(zhuǎn)化為C<,6>F<,6>OHO<,2>，其二級反應(yīng)生成速率常數(shù)為2.8×10<'6> L·mol<'-1>·s<'-1>，峰值位置與C<,6>F<,6>…OH加合物基本一致。355nm光作用于C<,6>F<,6>-HNO<,2>水溶液體系終產(chǎn)物有C<,6>F<,5>OH和四氟苯醌C<,6>F<,4>O<,2>，不像芳香