燃燒室中高溫裂解反應(yīng)的非諧振效應(yīng)理論及實驗研究.pdf

1、本文主要包含三方面的研究工作，第一部分是氟代甲烷(CH2FO)的單分子反應(yīng)體系的理論研究，第二部分是乙二醛(C2H2O2)的單分子反應(yīng)體系的理論研究，第三部分是雙壓裂解與超臨近裂解的實驗的對比研究。
　　在第一部分工作中，對氟代甲烷(CH2FO)及其同位素CD2FO的單分子反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，觀察其非諧振效應(yīng)和同位素效應(yīng)。首先運用MP2/6-311++G(3df,3pd)的基組和方法對三個通道的反應(yīng)物和過渡態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其

2、單點能和零點能，又采用CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)基組和方法對單點能進(jìn)行了更加精確的計算最終得到，三個反應(yīng)通道的閾能分別為18.16Kcal/mol，30.06kcal/mol，30.76kcal/mol。然后依靠RRKM理論計算出了在正則和微正則系綜中反應(yīng)的諧振和非諧振速率常數(shù)。在正則系綜中計算的溫度范圍為500K-5000K，在微正則系綜中計算的能量范圍為19.05-71.68 kcal/mol。最終得到的理論

3、結(jié)果表明，在三個通道中的非諧振效應(yīng)以及同位素效應(yīng)都是非常的小，而得到的速率常數(shù)的數(shù)量級為109-1011 s-1，是很接近實驗預(yù)測的結(jié)果。
　　在第二部分工作中，對乙二醛(C2H2O2)的單分子反應(yīng)體系進(jìn)行了理論研究，計算其反應(yīng)速率常數(shù)并觀察其非諧振效應(yīng)。先是運用MP2/6-311++G(3df,3pd)的基組和方法對三個通道的反應(yīng)物和過渡態(tài)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其單點能和零點能，又采用CCSD(T)/6-311++G(3df,3p

4、d)基組和方法對以上單點能進(jìn)行了更加精確的計算最終得到，三個反應(yīng)通道的閾能分別為53.71Kcal/mol，58.29kcal/mol，59.36kcal/mol。然后依靠RRKM理論計算出了在正則和微正則系統(tǒng)中反應(yīng)的諧振和非諧振速率常數(shù)。在正則系綜中計算的溫度范圍為500K-4000K，在微正則系綜中計算的能量范圍為58.73-74.7 kcal/mol。最終得到的理論結(jié)果表明，在三個通道中的非諧振效應(yīng)都是比較小的。
　　在第三