系列CTV基碗形分子的設(shè)計，合成及其液晶行為的研究.pdf

1、在分子納米技術(shù)(MNT，molecular nano—technology)的發(fā)展進展中，基于柱狀液晶的納米棒成為研究熱點。而在形成柱狀液晶的諸多結(jié)構(gòu)基元中，只有CTV(Cyclotriveratrylene)衍生物能在柱狀液晶相中保持碗形結(jié)構(gòu)。 三維的碗形液晶分子的概念是作為一維(棒形)、二維(盤形)液晶分子在分子尺度上的邏輯延伸。碗形分子與盤形分子很相似，只是分子呈“圓錐形(cone—shape)”或“金字塔式(pyrami

2、de)”，但由于分子失去了上下對稱性，碗形分子的結(jié)構(gòu)有序性可以更高。迄今為止，關(guān)于合成碗形液晶的研究報道已很多，但熱致向列相尚沒有發(fā)現(xiàn)；關(guān)于碗形液晶分子織構(gòu)的系統(tǒng)研究仍較少。研究者提出通過分子工程的設(shè)想，碗形剛性分子結(jié)構(gòu)位于聚合物骨架或側(cè)鏈的碗形高分子，但未有具體的體系被合成出來。因此，本工作的主要思路是合成具有不同外圍基團的系列CTV衍生物；研究碗形液晶分子的熱致液晶性及規(guī)律；分析液晶織構(gòu)的結(jié)構(gòu)組成，探討其形成機制；嘗試合成了CTV基

3、碗形剛性分子結(jié)構(gòu)位于柔性聚合物側(cè)鏈的甲基丙烯酸酯類聚合物。 本文的合成以香蘭素為起始原料，方法選用強酸催化藜蘆醇的三聚法。對于外圍基團較大的衍生物，打破傳統(tǒng)的先合成單體再成環(huán)的常規(guī)路線，新設(shè)計了先成環(huán)再衍生化的路線，使得高產(chǎn)率、高純度的合成成為可能。 CTV—Ⅰ至CTV—Ⅵ系列碗形分子在兩次升溫和降溫過程中，清亮點、熔點的熵變值、結(jié)晶溫度及其熵變值呈現(xiàn)顯著的奇偶規(guī)律；唯有熔點的變化規(guī)律則是隨著碳原子個數(shù)的增加呈現(xiàn)單調(diào)遞

4、減的趨勢。 設(shè)計并合成了CTV—A至CTV—E系列碗形分子。實驗結(jié)果和熱力學(xué)分析表明：當(dāng)合成的CTV的外圍基團中含有羰基、羥基、氨基等易形成氫鍵的基團時，外圍基團的相互作用力增大，熔點升高；若熔點接近或超過分解溫度時，衍生物將喪失熱致液晶性，凝聚態(tài)上為結(jié)晶；當(dāng)外圍基團中含有柔性間隔基時，CTV衍生物的熔點將降低。 合成的部分CTV衍生物具有熱致液晶性，是一系列新型的碗形液晶小分子。在偏光顯微鏡下觀察兩類CTV系衍生物的液

5、晶織構(gòu)：一類是碗形柱狀單微區(qū)的均勻織構(gòu)(Homogeneous)，表現(xiàn)為規(guī)則的馬賽克形貌(Mosaic—like morphologies)；另一類是粒狀(Grainy)織構(gòu)。 液晶織構(gòu)冷卻時形成多種結(jié)晶形態(tài)。結(jié)晶裝飾在原液晶織構(gòu)上，從而有利于解釋原液晶織構(gòu)的分子指向矢分布。通過掃描電鏡觀察到這些形態(tài)的結(jié)構(gòu)單元都是片晶，片晶又是由更小的微纖組成的，微纖是碗形分子柱的聚集體。 馬賽克形貌是均勻織構(gòu)在結(jié)晶時體積收縮分裂而成的

6、。馬賽克形貌的原液晶織構(gòu)是單微區(qū)的均勻織構(gòu)，提出以碗形柱狀向列相(BCN，Bowlic Columnar Nematic)來命名這種液晶相態(tài)；馬賽克形貌和粒狀織構(gòu)的本質(zhì)均是碗形分子形成的柱狀向列相。 合成了外圍基團中含羥十一碳氧基的CTV衍生物系列CTV—H和CTV—M，X—Ray衍射實驗證實兩者都能形成碗形柱狀六方相，柱的直徑大小分別約為4.4和4.8nm。合成了含單一的甲基丙烯酸酯基的CTV—M，作為聚合反應(yīng)的單體，進一步聚