二苯胺基二硫代磷酸的生物降解性及處理方法研究.pdf

1、硫化礦浮選過程中需要使用有機(jī)化合物作為硫化礦的捕收劑，浮選捕收劑除了吸附在硫化礦物/水界面被氣泡帶走以外，還有部分殘留在浮選廢水中。殘留在浮選廢水中的有機(jī)浮選藥劑對(duì)礦山環(huán)境中的生物和植物等會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害作用，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著國家對(duì)礦山環(huán)境的重視，迫切需要研發(fā)針對(duì)選礦廢水中有機(jī)浮選藥劑的處理技術(shù)。目前，國內(nèi)外針對(duì)有機(jī)浮選藥劑的處理已經(jīng)展開了大量的研究，但是依然存在諸多不足，如處理效率低，處理費(fèi)用高，處理效果不穩(wěn)定，工業(yè)應(yīng)用程度低

2、等。因此，開發(fā)一套針對(duì)有機(jī)浮選藥劑的處理工藝并研究其處理的規(guī)律和機(jī)理，可為解決現(xiàn)有處理技術(shù)的不足以及開發(fā)高效，穩(wěn)定，處理費(fèi)用低的有機(jī)浮選藥劑處理工藝提供一定的理論和技術(shù)指導(dǎo)。
　　本課題以常見的硫化礦浮選捕收劑二苯胺基二硫代磷酸（二苯胺基二硫代磷酸）作為研究對(duì)象，分別利用化學(xué)氧化和生物法對(duì)二苯胺基二硫代磷酸進(jìn)行處理。在利用次氯酸鈉氧化二苯胺基二硫代磷酸研究中優(yōu)化了次氯酸鈉氧化二苯胺基二硫代磷酸的最佳工藝條件，研究了氧化過程中產(chǎn)物的

3、變化，推導(dǎo)了氧化降解路徑，同時(shí)提出了以往研究中利用次氯酸鈉氧化二苯胺基二硫代磷酸廢水過程中TOC去除效果差的原因。在利用生物法處理二苯胺基二硫代磷酸的研究中，首先利用BOD5/CODCr法、靜置燒瓶篩選法，振蕩燒瓶培養(yǎng)法和改良斯特姆法（PCD法）四種方法評(píng)價(jià)了二苯胺基二硫代磷酸生物降解特性，隨后利用自制的浸沒式膜生物反應(yīng)器(sMBR)對(duì)二苯胺基二硫代磷酸進(jìn)行中試處理，確定了其工藝條件，同時(shí)研究了二苯胺基二硫代磷酸對(duì)sMBR系統(tǒng)的活性污泥

4、混合液的特性及微生物群落結(jié)構(gòu)等的影響，為優(yōu)化sMBR處理二苯胺基二硫代磷酸的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用提供理論和數(shù)據(jù)支持。最后，研究了二苯胺基二硫代磷酸在活性污泥中的轉(zhuǎn)移路徑以及生物降解的路徑。主要結(jié)論如下:
　　(1)次氯酸鈉氧化的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:影響的主次順序?yàn)榇温人徕c有效氯用量＞反應(yīng)時(shí)間＞pH。在次氯酸鈉有效氯用量1.25g/L，pH=4,反應(yīng)時(shí)間60min的最優(yōu)工藝條件下，氧化100mg/L二苯胺基二硫代磷酸的去除率可達(dá)84.54％。

5、
　　(2)在次氯酸鈉氧化過程中N-P鍵首先斷裂，生成苯胺和二硫代磷酸化合物，隨后二硫代磷酸基繼續(xù)氧化成無機(jī)磷和無機(jī)硫，而苯胺的氧化主要分為兩個(gè)類:第一類首先苯胺的苯環(huán)發(fā)生一系列的取代反應(yīng)生成2,4,6-三氯苯胺，隨后氧化生成2,4,6-三氯硝基苯;第二類是苯胺首先氧化成苯胺自由基，隨后通過反應(yīng)生成二聚體，二聚體再次氧化生成二甲酸酯類化合物，最終開環(huán)礦化成無機(jī)物。由氧化產(chǎn)物分析結(jié)果可知，導(dǎo)致次氯酸鈉氧化處理后出水TOC偏高的原因主

6、要為反應(yīng)過程中生成的2,4,6-三氯硝基苯等穩(wěn)定的物質(zhì)。
　　(3) BOD5/CODCr法、靜置燒瓶篩選法，振蕩燒瓶培養(yǎng)法和改良斯特姆法(PCD法)四種方法評(píng)價(jià)二苯胺基二硫代磷酸的生物降解性的結(jié)果表明，二苯胺基二硫代磷酸為可生物降解有機(jī)物，但其可生物降解程度略大于難生物降解有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過一定的馴化后，微生物能夠?qū)λ巹┻M(jìn)行降解。藥劑的初級(jí)生物降解動(dòng)力學(xué)方程為Ct=21.191e-0.01747t。
　　(4) sMBR處

7、理二苯胺基二硫代磷酸廢水長時(shí)間運(yùn)行結(jié)果表明:在水力停留時(shí)間3h，好氧區(qū)氣水比10∶1～12∶1的條件下，處理95±5mg/L二苯胺基二硫代磷酸廢水取得了良好穩(wěn)定的處理效果。提高進(jìn)水負(fù)荷對(duì)系統(tǒng)的COD去除率影響較藥劑去除率大。系統(tǒng)的處理出水效果穩(wěn)定良好，但對(duì)于總磷的去除效果不明顯。
　　(5)二苯胺基二硫代磷酸對(duì)活性污泥混合液的特性影響較大，隨著進(jìn)水二苯胺基二硫代磷酸濃度的增加和系統(tǒng)的長時(shí)間運(yùn)行，活性污泥混合液的MLVSS/MLSS

8、、污泥沉降性、過濾性能和粘度等物理指標(biāo)均變差，活性污泥的活性降低。進(jìn)水負(fù)荷的增加促進(jìn)胞外聚合物的分泌，特別是處于外圍的LB-EPS和SMP，其主要影響胞外聚合物中蛋白質(zhì)的分泌，此類物質(zhì)為影響污泥特性的主要物質(zhì)。
　　(6)對(duì)污泥的微生物群落分析結(jié)果表明:Zoogloea、Clostridium、Sideroxydans＃thotrophicus、Thiobacill、Thauera aminoaromatica和 Alicycli

9、philus denitrificans等菌屬為處理二苯胺基二硫代磷酸的優(yōu)勢(shì)菌屬，在二苯胺基二硫代磷酸廢水中能夠很好的適應(yīng)環(huán)境并能大量繁殖。同時(shí)，通過對(duì)DGGE的圖譜進(jìn)行相似性分析、聚類分析、多樣性分析和NMDS分析，結(jié)果表明微生物隨著進(jìn)水濃度的及系統(tǒng)的長時(shí)間運(yùn)行，系統(tǒng)微生物種群結(jié)構(gòu)與接種時(shí)的種群結(jié)構(gòu)差異逐漸變大。相同運(yùn)行時(shí)間下好氧區(qū)和缺氧區(qū)的微生物種群結(jié)構(gòu)隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，特別是進(jìn)水二苯胺基二硫代磷酸的濃度增加，差異不斷擴(kuò)大。
　

10、　(7)二苯胺基二硫代磷酸在活性污泥的轉(zhuǎn)移過程中首先由SMP大量吸附，隨后經(jīng)過LB-EPS傳遞到TB-EPS，在TB-EPS中富集的二苯胺基二硫代磷酸由微生物氧化降解。生物降解二苯胺基二硫代磷酸的過程中首先斷裂的是N-P鍵，生成苯胺和二硫代磷酸，其中Clostridium等微生物將二硫代磷酸被迅速氧化成為磷酸根和硫酸根，而苯胺通過Thauera aminoaromatica、Alicycliphilus denitrificans等微生