水溶性的Cu2ZnSnS(Se)4納米顆粒的制備及其光電化學(xué)性能研究.pdf

1、由于CZTS和CZTSe具有高的吸收系數(shù)(1×105 cm-1)，與太陽(yáng)光相匹配的合適的禁帶寬度，高輻射穩(wěn)定性，較高的能量轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)秀性質(zhì)，因此可以作為下一代光伏材料。目前文獻(xiàn)報(bào)道了許多CZTSe納米材料的合成方法，主要包括物理方法和化學(xué)方法。其中物理方法成本較高，納米晶的尺寸和形貌難以控制，很難得到單分散性的納米晶;因?yàn)榛瘜W(xué)方法易操作，可以通過傳統(tǒng)的儀器合成，并且成本比較低廉，所以使用化學(xué)方法合成CZTSe納米材料較為廣泛?；瘜W(xué)方法

2、合成的CZTSe納米材料通常含有長(zhǎng)鏈的有機(jī)配體包覆在納米晶的表面，有利于納米晶的均一成核，易于得到單分散的納米晶。但是，長(zhǎng)鏈的有機(jī)配體也起到絕緣層的作用阻礙了電子傳輸和光電分離，限制了其在電子和光電器件方面的應(yīng)用。在本論文中，采用配體交換法和一步法制備出了不含有機(jī)配體的水溶性的CZTSe納米晶，系統(tǒng)研究了配體交換前后對(duì)CZTSe的光電化學(xué)性能的影響。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)采用配體交換法，使用的非金屬硫化物(NH4)2S作為

3、無機(jī)配體首次合成了純無機(jī)CZTSe納米晶。Ⅳ和霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明純無機(jī)CZTSe薄膜具有優(yōu)秀的電子傳輸性能。純無機(jī)CZTSe薄膜作為對(duì)電極應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光電流密度迅速?gòu)呐潴w交換前的4.48提高到14.17 mA/cm2，并獲得了7.06％能量轉(zhuǎn)換效率。研究結(jié)果表明配體交換后純無機(jī)的CZTSe薄膜作為染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極可以避免高溫退火。循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗分析表明純無機(jī)CZTSe薄膜具有較好的催化性能

4、和良好的導(dǎo)電性，可以作為高效的對(duì)電極應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池中。
　　(2)通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件使用一步法，在過量的硒粉條件下利用金屬氯化物和硒粉反應(yīng)在較低溫度下成功合成了CZTSe納米片。過量的硒粉條件下提高了金屬氯化物與硒粉的反應(yīng)速率。可以通過調(diào)節(jié)滴加納米片的水相分散液的體積控制薄膜的厚度，制備不同厚度的薄膜。研究了納米片水相分散液薄膜的質(zhì)量和高溫硒化對(duì)納米片薄膜結(jié)晶性的影響，結(jié)果表明配體交換后有機(jī)配體的移去，薄膜經(jīng)過高溫硒化結(jié)晶

5、性提高。
　　(3)采用一步法，使用金屬乙酰丙酮化合物，在過量的硒粉條件下成功合成了CZTSe納米晶。過量的硒粉提高了金屬乙酰丙酮化合物和硒的反應(yīng)速度，使納米晶在較低溫度下成核。詳細(xì)討論了配體交換前后的納米晶的形貌，表面和光電性能。結(jié)果表明合成的四角晶相結(jié)構(gòu)的納米晶禁帶寬度大約1.7 eV。使用S2-配體交換后CZTSe納米晶表面的長(zhǎng)鏈的有機(jī)分子被移去從而有效的降低了薄膜的電阻。由于CZTSe在太陽(yáng)能電池中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，利用

6、能級(jí)圖研究了吸收層和CdS層之間的相互作用。通過CV測(cè)試，發(fā)現(xiàn)配體交換前CdS的導(dǎo)帶低于CZTSe吸收層，CdS和CZTSe界面形成尖谷結(jié)構(gòu)增加了多數(shù)載流子的復(fù)合，隨著CdS和CZTSe導(dǎo)帶差值的增加復(fù)合增加;然而配體交換后CZTSe薄膜的HOMO和LUMO能級(jí)向下移動(dòng)，CdS和CZTSe界面能級(jí)匹配后，配體交換后尖鋒結(jié)構(gòu)易于形成。這種結(jié)構(gòu)相當(dāng)于勢(shì)壘的作用阻止了從ZnO到CZTSe層電子的注入，因此減少了電子之間的復(fù)合。
　　(4

7、)通過簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，采用一步合成法，改變實(shí)驗(yàn)條件成功合成了無配體的Cu2ZnSnS4納米晶。XRD，紫外可見吸收和激光拉曼數(shù)據(jù)分析研究了的Cu2ZnSnS4納米晶的形成過程。研究結(jié)果表明當(dāng)溫度升至180℃時(shí)，成功合成了鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4納米晶;通過對(duì)550℃的氬氣保護(hù)下高溫退火和550℃的氬氣保護(hù)下高溫硒化后的Cu2ZnSnS4納米晶薄膜的形貌和電化學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)Cu2ZnSnS4納米晶薄膜在550℃的氬氣保護(hù)下高溫硒化得