柔性TiO2納米膜的制備及其光電化學(xué)性能研究.pdf

1、TiO2納米膜是一種重要的光電功能材料，無團(tuán)聚、使用方便、易回收分離，被廣泛應(yīng)用于染料敏化太陽能電池、氣敏傳感器、光催化等領(lǐng)域。尤其負(fù)載在柔性基底上的TiO2納米膜具有更廣闊的應(yīng)用范圍，成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本文針對透明的氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電聚酯（PET）塑料薄膜（ITO-PET）和柔性不銹鋼薄片這兩種常用柔性基底的特點(diǎn)，通過改變薄膜的制備工藝，獲得了不同納米結(jié)構(gòu)的柔性TiO2納米膜，包括TiO2及聚苯胺/TiO2復(fù)合納米顆粒膜、取向

2、生長的大長徑比TiO2納米須薄膜、四棱柱雙錐型TiO2納米棒薄膜、及TiO2雙錐納米棒陣列膜。利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、能量彌散X射線譜（EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、紫外可見光譜（UV-vis）、電化學(xué)工作站等對材料進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了制備工藝及反應(yīng)條件對所得薄膜的形貌結(jié)構(gòu)及光電化學(xué)性能的影響，提出了這些TiO2納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理。主要研究內(nèi)容如下：
　　

3、（1）采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法低溫制備了銳鈦型TiO2溶膠及聚苯胺/TiO2復(fù)合溶膠，并通過“涂刮”法于ITO-PET導(dǎo)電塑料基底制備了柔性TiO2納米膜及聚苯胺/TiO2復(fù)合膜。結(jié)果表明，TiO2溶膠的結(jié)晶度取決于鈦酸正丁酯與水的摩爾比R及陳化時(shí)間，而pH值和溫度則影響了溶膠的晶型。與純 TiO2膜相比，聚苯胺/TiO2復(fù)合膜具有較高的可見光吸收強(qiáng)度，同時(shí)由于聚苯胺通過H+與TiO2構(gòu)建了較好的電子傳輸通道，可促進(jìn)電子-空穴的分離，因而

4、復(fù)合膜電極的光電響應(yīng)性能增強(qiáng)。
　?。?）為了在薄膜中構(gòu)建一維納米結(jié)構(gòu)以提高薄膜的光電性能，以柔性不銹鋼基底上經(jīng)磁控濺射沉積的鈦膜為鈦源,通過稀NaOH溶液中水熱反應(yīng)、酸浸及燒結(jié)的三步法制備了取向生長的大長徑比單晶銳鈦型TiO2納米須薄膜，膜厚約7μm。研究結(jié)果表明，與室溫沉積的鈦膜相比，600℃沉積的鈦膜水熱反應(yīng)后得到的納米須薄膜與基底的附著力更好。TiO2納米須經(jīng)由Na2Ti2O4(OH)2、H2Ti2O5﹒H2O轉(zhuǎn)變而來，薄

5、膜的形貌成型于水熱階段，納米須經(jīng)歷了納米片→納米線束→納米線的裂解生長過程。本文中朝基底上方取向生長的一維納米須薄膜的形成是低濃度NaOH溶液和高水熱溫度協(xié)同作用的結(jié)果。與納米顆粒膜和納米片薄膜相比，朝上取向生長的納米須薄膜具有更優(yōu)的光電性能。納米須薄膜的最大瞬態(tài)光電流密度達(dá)到3.47μA?cm-2，其最佳水熱反應(yīng)條件為：水熱溫度220℃，NaOH濃度為1mol?L-1，水熱時(shí)間為24h。
　?。?）為了簡化一維納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備

6、工藝，將沉積在柔性不銹鋼基底上的鈦膜于四甲基氫氧化銨的有機(jī)堿水溶液中水熱反應(yīng)，直接制備了取向生長的銳鈦型TiO2四棱柱雙錐納米棒薄膜。納米棒長軸沿著[110]方向生長，直徑約130-200 nm，棒長為500-700 nm。結(jié)果表明，薄膜的形貌受溶液濃度及水熱溫度影響。此外，由于四甲基氫氧化銨高溫?zé)岱纸鈱?dǎo)致體系的堿性下降，不同襯底溫度下沉積的鈦膜水熱反應(yīng)后所得薄膜的形貌變化較大。四棱柱雙錐納米棒薄膜的最大瞬態(tài)光電流密度達(dá)到0.4μA·c

7、m-2，獲得最佳光電化學(xué)性能薄膜的水熱條件為：四甲基氫氧化銨濃度為1.0 mol·L-1，水熱溫度為180℃，水熱時(shí)間為12h。
　?。?）為了省去磁控濺射工序，進(jìn)一步簡化一維納米結(jié)構(gòu)薄膜的制備工藝，僅用鈦酸正丁酯的石油醚溶液對不銹鋼基底進(jìn)行簡單的旋涂預(yù)處理，隨后于四甲基氫氧化銨溶液中以鈦酸正丁酯為鈦源，直接在柔性不銹鋼基底上用一步水熱法制備了取向生長的銳鈦型TiO2雙錐納米棒陣列薄膜。納米棒長軸沿著[011]方向生長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

8、明，水熱條件對薄膜的微觀形貌影響較大，進(jìn)而最終影響到薄膜的光電化學(xué)性能。旋涂預(yù)處理對薄膜沉積過程中的成核及晶型均有影響，在經(jīng)旋涂預(yù)處理的不銹鋼上形成的薄膜為銳鈦型TiO2雙錐納米棒；而無旋涂預(yù)處理的不銹鋼上最終于堿性條件形成了金紅石型納米塊薄膜。與TiO2納米顆粒薄膜相比，雙錐納米棒陣列膜由于能為電子提供快速傳輸通道，因而具有更優(yōu)良的光電化學(xué)性能。TiO2雙錐納米棒陣列膜的最大瞬態(tài)光電流密度達(dá)到22.1μA?cm-2，其水熱反應(yīng)條件為：