有機(jī)發(fā)光材料的光譜學(xué)性能與電子結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、由電子給體和電子受體部分構(gòu)成的一系列萘酰亞胺類物質(zhì)和喹啉類有機(jī)共軛物質(zhì)可以在光誘導(dǎo)下發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯現(xiàn)出具有良好的光學(xué)性質(zhì)，使其在各種光學(xué)材料以及分子器件制造等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。正確理解這些共軛分子體系的光物理特性，對(duì)分子材料的光物理和光化學(xué)研究及其拓寬和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。本文通過理論量子化學(xué)計(jì)算，研究了該類化合物的垂直吸收光譜和發(fā)射光譜以及它們分子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。主要內(nèi)容如下：
　　 （1）運(yùn)用含

2、時(shí)密度泛函方法及CPCM溶劑模型計(jì)算了一系列1，8-萘酰亞胺衍生物的氣相和溶劑中的吸收和發(fā)射光譜。通過理論優(yōu)化結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)的能級(jí)、離域能、及垂直激發(fā)能對(duì)比說明了X-ray結(jié)構(gòu)的固體效應(yīng)減弱了分子內(nèi)碎片之間的相互作用。采用相同方法，理論結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)的垂直躍遷能比較，TD-PBE1PBE/6-31G*、TD-B3LYP/6-31G*方法與紫外可見吸收和發(fā)射波長(zhǎng)平均偏差分別是0.05 eV和0.02 eV。絕大多數(shù)的最低單激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)于電子

3、于最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道之間的躍遷，它們的電子云分布圖進(jìn)一步闡述了分子內(nèi)的電荷傳輸。酰亞胺上取代基對(duì)萘酰亞胺類物質(zhì)的吸收和發(fā)射基本無(wú)影響，而萘環(huán)上的取代基對(duì)萘酰亞胺類物質(zhì)的吸收和發(fā)射波長(zhǎng)影響較大。
　　 （2）用TD-PBE1PBE/6-31G*和TD-B3LYP/6-31G*方法研究了1，8-萘酰亞胺類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和紫外可見吸收光譜和發(fā)射光學(xué)性質(zhì)。理論優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)與X-rav結(jié)構(gòu)晶體參數(shù)吻合較好，這類化合物具有比較大的共軛

4、體系和剛性平面。TD-PBE1PBE/6-31G*方法比TD-B3LYP/6.31G*計(jì)算出的垂直吸收躍遷能高0.1～0.15 eV。紫外吸收光譜的紅移增色效應(yīng)揭示了紫外可見最大吸收波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的躍遷屬于p-p*類型。發(fā)生在4和5位的取代物和萘酰亞胺環(huán)之間的分子間電荷傳輸改善了它們的躍遷性質(zhì)。從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，取代物和萘酰亞胺環(huán)之間立體性減弱。除了吡唑基，垂直躍遷能低的異構(gòu)體具有紅移的吸收光譜。這些非環(huán)化合物（diphenylamino，di

5、methylamino[-N（Me）2]，amino（-NH2），hydrogen（H）的離域能比雜環(huán)（oxadiazolyl，imidazolyl，pyrazolyl，pyrrolyl）的要低。非環(huán)1，8-萘酰亞胺類物質(zhì)的5位化合物更加穩(wěn)定，而4-位雜環(huán)比5位異構(gòu)體更穩(wěn)定。
　　 （3）用TDDFT方法計(jì)算了4-carbazolyl/4-diphenylamino-N-（H-，methyl，cyclohexyl，phenyl）

6、-1，8-naphthalimide derivatives的單重激發(fā)態(tài)。這類物質(zhì)的紫外吸收和發(fā)射光譜中有三個(gè)吸收峰。它們分別是電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（第一個(gè)峰），局域激發(fā)態(tài)（第二個(gè)峰和第三個(gè)峰）。在酰亞胺位置處的取代物對(duì)第一吸收峰的波長(zhǎng)基本沒有什么影響，但是隨著取代物給電子能力（從H基，甲基，椅式環(huán)己烷基到苯基）的增強(qiáng)，它們的振動(dòng)強(qiáng)度也依次增強(qiáng)。在四位上將兩個(gè)苯用類雙鍵接起來(lái)以后，即取代物從二苯胺到咔唑的轉(zhuǎn)變，使得取代物從二苯胺變成咔唑使得三個(gè)吸

7、收峰都發(fā)生了不同程度的紅移。從基態(tài)到最低第一激發(fā)態(tài)，二苯胺的紅移波數(shù)比咔唑的紅移波數(shù)大，這也意味著它們的結(jié)構(gòu)更容易受到極性溶劑的影響。由咔唑與萘酰亞胺環(huán)正交時(shí)第一吸收峰消失和咔唑與萘酰亞胺環(huán)共面時(shí)第二吸收峰消失可以推斷出分子間電荷傳輸態(tài)比局域激發(fā)態(tài)更加平面化。在咔唑旋轉(zhuǎn)的過程中，全局能量最低點(diǎn)也即基態(tài)優(yōu)化最低能量點(diǎn)約在咔唑與萘酰亞胺環(huán)成70°角。
　　 （4）通過密度泛函理論（DFT），Hartree-Fock和單激發(fā)組態(tài)相互作

8、用（CIS）及極化導(dǎo)體模型（CPCM）對(duì)4-二氫喹啉酮衍生物的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。最大吸收波長(zhǎng)，最大發(fā)射波長(zhǎng)，對(duì)稱性分子的雙光子吸收截面與X-ray中晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)、溶液中的紫外吸收和熒光光譜值及吸收截面吻合。從F、Br到Cl，電負(fù)性增強(qiáng)，分子間電荷傳輸增強(qiáng)，這導(dǎo)致垂直吸收光譜發(fā)生不同程度的藍(lán)移。對(duì)稱性共軛結(jié)構(gòu)的拓寬導(dǎo)致紫外吸收和發(fā)射波長(zhǎng)紅移。共軛母體單元相同時(shí)，兩端受體單元能力的增強(qiáng)不僅有利于單光子波長(zhǎng)的增大，雙光子吸收截面