稀土摻雜微納發(fā)光材料的生長(zhǎng)機(jī)制與光譜學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、稀土摻雜發(fā)光材料在照明、顯示、激光、生物傳感及防偽等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。特別是固態(tài)照明光源在船只、艦艇及潛艇等載運(yùn)工具上的應(yīng)用可以大大減少能源消耗，提高載運(yùn)工具的續(xù)航能力。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，低維納米結(jié)構(gòu)材料呈現(xiàn)出特殊的光、電、磁和機(jī)械性能。因此，低維納米結(jié)構(gòu)材料在納米器件和功能材料等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。眾所周知，這些性質(zhì)受納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸影響很大。納米結(jié)構(gòu)材料的形貌和尺寸對(duì)其物理及化學(xué)性質(zhì)的影響成為了當(dāng)前熱

2、門研究課題。因此，實(shí)現(xiàn)這類材料的可控合成具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。本文采用不同的化學(xué)方法合成了不同體系的稀土摻雜微納米熒光材料，并對(duì)其形成過(guò)程與發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)地研究。主要研究?jī)?nèi)容如下。
　　 (1)采用超聲化學(xué)法合成了3D結(jié)構(gòu)的CaWO4∶Tb3+微米球。XRD與SEM結(jié)果表明，每個(gè)微米球的表面非常粗糙，包含了許多小的納米粒子。我們對(duì)微球生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3D結(jié)構(gòu)的CaWO4∶Tb3+微米球是由紡錘粒子組裝而成

3、的，而且在組裝過(guò)程中PEG-600對(duì)微球的形成發(fā)揮著重要的作用。在紫外光激發(fā)下，CaWO4∶Tb3+微米球展現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射，并且觀察到了CaWO4∶Tb3+微米球中WO42-與Tb3+之間及Tb3+的5D3及5D4能級(jí)間的能量傳遞過(guò)程。通過(guò)發(fā)光動(dòng)力學(xué)研究證明了Tb3+的5D3能級(jí)間能量傳遞的機(jī)理為電偶極-電偶極相互租用。
　　 (2)采用微波水熱法合成了NaY(WO4)2∶Eu3+微米花，樣品的XRD及SEM結(jié)果證實(shí)所得到的

4、產(chǎn)物為純相NaY(WO4)2∶Eu3+。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一定溫度的退火處理對(duì)產(chǎn)物的形貌基本上不產(chǎn)生影響。我們對(duì)NaY(WO4)2∶Eu3+微米花的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種微米花是由許多納米片組裝而成的。詳細(xì)研究了NaY(WO4)2∶Eu3+微米花的光譜性質(zhì)及溫度猝滅發(fā)光機(jī)理，結(jié)果證實(shí)Crossover過(guò)程是Eu3+溫度猝滅的主要機(jī)理。
　　 (3)通過(guò)一步水熱法直接合成了柿餅狀NaLa(WO4)2∶Eu3+，Tb3+微晶。XR

5、D與SEM結(jié)果表明Na3Cit在柿餅狀NaLa(WO4)2∶Eu3+，Tb3+形成過(guò)程中起著重要的作用。在柿餅狀NaLa(WO4)2∶Eu3+，Tb3+微晶中，觀察到Tb3+到Eu3+的能量傳遞過(guò)程，并且隨著Eu3+離子濃度的增加，這種能量傳遞效率隨之增加，并且樣品的發(fā)光顏色也隨之能夠被有效地調(diào)節(jié)。
　　 (4)采用共沉淀法合成了Eu3+及Dy3+摻雜的Y2(MoO4)3微米花。SEM結(jié)果表明Y2(MoO4)3微米花是由許多納米

6、片組裝而成的，而且在合成過(guò)程中β-環(huán)糊精能夠有效調(diào)節(jié)Y2(MoO4)3微米花的尺寸及形貌均勻性。因此，這個(gè)實(shí)驗(yàn)也建立了一種無(wú)機(jī)微納米材料形貌可控的合成方法。最后，對(duì)上述兩個(gè)樣品中Dy3+及Eu3+發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究，并發(fā)現(xiàn)Dy3+離子間及Eu3+離子間能量傳遞分別為電偶極-電偶極相互作用及交換相互作用類型。
　　 (5)采用共沉淀法合成了La2(MoO4)3∶Eu3+納米粒子。XRD與SEM結(jié)果證實(shí)我們制備的La2(MoO4)3

7、∶Eu3+納米粒子晶體結(jié)構(gòu)為四方相，且平均粒徑約為88.5nm。我們研究了La2(MoO4)3∶Eu3+納米粒子的電-聲子耦合性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)La2(MoO4)3的最大聲子能量約為1900 cm-1，而且Eu3+與La2(MoO4)3基質(zhì)電-聲子相互作用為弱耦合體系。通過(guò)對(duì)Eu3+濃度猝滅的分析，證明Eu3+濃度猝滅機(jī)理為自猝滅過(guò)程。我們建立了一種粉體樣品中稀土離子光學(xué)躍遷計(jì)算的方法。在這個(gè)方法中，我們不僅能夠獲得稀土離子Eu3+的J-O參數(shù)

8、，也能夠估計(jì)出基質(zhì)材料的折射率。
　　 (6)采用溶劑熱法合成了YF3∶Tb3+，Eu3+微納米晶。通過(guò)控制反應(yīng)條件，能夠得到均勻的三明治結(jié)構(gòu)的YF3∶Tb3+，Eu3+亞微米晶。通過(guò)對(duì)其生長(zhǎng)過(guò)程的研究，發(fā)現(xiàn)EG在三明治結(jié)構(gòu)的YF3∶Tb3+，Eu3+亞微米晶的生長(zhǎng)過(guò)程中起到溶劑與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向雙重作用。最后，我們?cè)敿?xì)研究了三明治結(jié)構(gòu)的YF3∶Tb3+，Eu3+亞微米晶的發(fā)光性質(zhì)，結(jié)果證實(shí)YF3∶Tb3+，Eu3+亞微米晶Tb3+到E

9、u3+的能量傳遞機(jī)理為電偶極-電偶極相互作用。
　　 (7)采用水熱法合成了正交相EuF3亞微米球。通過(guò)在合成過(guò)程中引入離子半徑較大的稀土離子，觀察到EuF3晶體發(fā)生了由正交相到六方相的相變過(guò)程。而且在相交的過(guò)程中，導(dǎo)致產(chǎn)物形貌組裝程度及粒徑均隨著稀土離子半徑的增大或濃度的增加而顯著降低。我們認(rèn)為導(dǎo)致EuF3相變的原因是由于半徑較大的稀土離子能夠有效降低正交相到六方相相變所需克服的勢(shì)壘。另外，相變也導(dǎo)致了EuF3熒光發(fā)射的增強(qiáng)。

10、因此，這也將提供一種新的納米晶材料制備及改性的方法。
　　 (8)以YF3∶Er3+，Yb3+亞微米紡錘為前驅(qū)體，采用水熱法合成了NaYF4∶Er3+，Yb3+微米管。通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，我們觀察到了NaYF4由立方相到六方相的相變過(guò)程。在980 nm紅外激光激發(fā)下六方相NaYF4∶Er3+，Yb3+微米管的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度約是其立方相的10倍，并且所有的上轉(zhuǎn)換過(guò)程均是雙光子過(guò)程。
　　 (9)以Na3Cit為金屬離子絡(luò)合試劑，

11、采用水熱法合成了六方相NaEuF4微納米晶。通過(guò)改變反應(yīng)體系的pH值及Na3Cit/Eu3+的摩爾比，獲得了不同形貌的NaEuF4微納米晶，并對(duì)不同反應(yīng)條件下六方相NaEuF4微納米晶形成過(guò)程也進(jìn)行了詳細(xì)的分析。在394 nm激發(fā)下，觀察到了六方相NaEuF4亞微米球隨粒徑的減小而熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于Eu3+間或Eu3+到其它猝滅中心的能量傳遞被阻斷。
　　 (10)通過(guò)共沉淀法合成了不同粒徑的GdVO4∶

12、Dy3+微/納米粒子。XRD結(jié)果表明GdVO4∶Dy3+納米粒子具有更加扭曲的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)其濃度猝滅機(jī)理的分析，發(fā)現(xiàn)Dy3+在納米粒子中具有較高的摻雜濃度，而且此時(shí)Dy3+之間長(zhǎng)程相互作用被阻斷。除此之外，Dy3+在納米粒子中具有較長(zhǎng)的熒光壽命，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是由于納米粒子空間填充率不同所致。
　　 (11)采用離子液體輔助水熱法合成了輪胎狀YBO3∶Eu3+納米結(jié)構(gòu)微球。通過(guò)改變體系的pH值，實(shí)現(xiàn)了YBO3∶Eu3