杯吡咯及硫脲衍生物對鹵離子識別的計(jì)算化學(xué)研究.pdf

1、分子識別是超分子化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，它包括對中性分子、陽離子和陰離子的識別。其中陰離子識別較前兩者發(fā)展相對遲緩，有待于豐富和發(fā)展新型的識別體系。 本論文以帶狀修飾杯[4]吡咯和2，6-二縮氨基硫脲對鹵素陰離子的識別為主線，應(yīng)用分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)以及量子化學(xué)密度泛函等計(jì)算化學(xué)方法對這兩種體系進(jìn)行計(jì)算研究。主要包括以下幾個(gè)方面： 一、應(yīng)用分子力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了四種具有帶狀修飾的杯[4]吡咯對鹵素陰離子的識別作用

2、。模擬結(jié)果表明加入帶狀修飾鏈和調(diào)節(jié)鏈長可以增強(qiáng)對某種特殊鹵素陰離子的識別，在這個(gè)過程中，鹵素陰離子與杯[4]吡咯NH上的氫形成的多氫鍵使主體分子與陰離子形成穩(wěn)定復(fù)合物，同時(shí)帶狀修飾鏈通過改變杯吡咯空腔大小影響主體分子與鹵素陰離子的氫鍵相互作用，從而調(diào)節(jié)了對不同陰離子的識別能力。 二、應(yīng)用分子力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了2，6-二縮氨基硫脲對鹵素陰離子的識別作用，結(jié)果表明該主體分子對F-離子選擇性較高，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 三、

3、用HF/6-31G*方法和密度泛函B3LYP方法在四種不同的混合基組水平下對2，6-吡啶二縮氨基硫脲—鹵素陰離子復(fù)合物進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，計(jì)算了復(fù)合物的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率、BSSE結(jié)合能、熱力學(xué)函數(shù)、NBO電荷布居及軌道相互作用分析。計(jì)算結(jié)果表明，鹵素陰離子與主體分子間均存在著氫鍵相互作用和不同程度的電荷轉(zhuǎn)移，這種作用使N-H鍵的伸縮振動(dòng)發(fā)生了紅移，其中，主體分子與F-離子的相互作用最強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符。不同基組的計(jì)算表明，對Br-采