新型高能燃料疊氮縮水甘油聚醚-硼和鋁-水基燃料的燃燒特性研究.pdf

1、燃燒是能源利用的一種主要形式，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，對于能源的需求日益加劇。而且，隨著行業(yè)的不斷增加和細化分類，對于燃料的性能方面的要求也不斷增多，這些性能主要包括燃料本身的穩(wěn)定性、機械性能、能量密度，以及燃燒的穩(wěn)定性、燃速、特征信號和產(chǎn)物的污染性等。推進劑是一種由含能材料組成的燃料，主要應用于航天飛行器，曾一度以高能作為其首要目標進行了大量的研究工作。而隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，對于航天器在運行中的軌道微調(diào)，包括編隊飛行，航天飛機與空間站

2、的對接和衛(wèi)星的變軌等，又要求研發(fā)出燃燒穩(wěn)定、可控性好、低燃速的推進劑，同時具有低感度和低污染的優(yōu)點。本論文針對這一目標，選擇了若干種新型燃料體系，并對其熱分解及燃燒機理進行了深入的探討。 第一部分是對新型高能固體燃料體系GAP/B組分的熱分解及對推進劑燃燒特性的影響進行了相關(guān)實驗和理論計算研究。主要探討了硼作為高能燃料組分的優(yōu)缺點以及改性方法，高能黏合劑GAP的熱分解和燃燒機理分析，并對GAP/B基的固體燃料的性能進行了一定的實

3、驗探索。 第二部分是實驗研究了新型漿態(tài)燃料體系Al/H<,2>O的組分和添加劑對燃料燃燒機理的影響。主要研究了納米鋁粉和水、聚丙烯酰胺在燃燒過程中的作用機理，及非晶態(tài)納米硼/鈷合金、硝酸銨(AN)、奧克托金(HMX)和六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)等添加劑對燃料燃燒性能的影響。此外，對作為微推力推進劑的燃料、Al/H<,2>O基燃料的助燃劑和穩(wěn)燃劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的貧燃燃燒反應機理進行了深入的實驗研究。特別是首次將

4、同步輻射光電離分子束質(zhì)譜技術(shù)應用到了含能聚合物熱分解的研究，第一次提出了GAP(Glycidyl Azide Polymer)詳細熱分解機理，第一次對貧燃低壓條件下MMA/O<,2>/Ar預混火焰進行了研究，得到了反應機理以及火焰中物質(zhì)碎片的濃度分布，為建立MMA燃燒反應的動力學模型提供了有價值的數(shù)據(jù)，提出了可適合不同需求的Al/H<,2>O基推進劑的較好配方，具有一定的創(chuàng)新性。 通過上述研究，本論文得到了如下的研究結(jié)果：

5、 (1)綜述了GAP/B和Al/H<,2>O基燃料的研究進展，包括基本的性質(zhì)、燃燒特性、提高燃料性能的方法等。 (2)提出了一種準確測定硼粉中硼含量的方法，并對市售的硼粉進行了測定，其中的雜質(zhì)成分含量應用原子吸收光譜(AAS)和高頻電感耦合等離子譜(ICP)方法進行測量。給出了兩種簡單易行而且效果良好的包覆處理硼粉的方法，即重結(jié)晶法和中和沉淀法，包覆劑選擇為AP和LiF，通過DSC和點火實驗初步檢測了包覆的效果，并將包覆過的硼

6、粉應用于推進劑的配方中，結(jié)果顯示使用了LiF/AP雙層包覆硼粉的推進劑樣品體現(xiàn)出較好點火和燃燒性能。 (3)采用激光散射(GPC)的方法原位表征了縮水甘油疊氮聚醚(GAP)樣品的數(shù)均和質(zhì)均分子量，分別為3981和5497，分散度為1.38，校正了提供方所給數(shù)據(jù)。 (4)應用溶劑揮發(fā)的方法制備了GAP包覆B的燃料樣品B<'GAP>，并對包覆效果進行了實驗測試。應用TG/DTG和原位升溫傅立葉變換紅外光譜的方法研究了未固化的

7、GAP和GAP包覆的硼粉(B<'GAP>)在常壓空氣和氮氣條件下的熱分解，并應用Kissinger方法對第一步——氮消除反應的動力學常數(shù)進行了計算。結(jié)果顯示，B<'GAP>與純GAP的熱分解過程存在著不同，主要表現(xiàn)在更低的起始溫度和反應中檢測到的不同的基團；二者在空氣中的自由能均比氮氣中的低，而且B<'GAP>熱分解第一步的自由能比純GAP的低，說明B確實改變了GAP的熱分解機理，而且新的反應路徑過渡態(tài)具有較低的能量。應用同步輻射VUV

8、光電離分子束質(zhì)譜研究了低壓條件下，GAP在惰性氣體Ar中的熱分解，結(jié)果顯示GAP的熱分解開始于70℃，生成物基本為低分子量物質(zhì)，NH<,3>在低溫時生成較少，而在高溫時含量大幅度增加，許多中間體和自由基通過測量光電離效率譜(PIE)而被確認，其中包括在之前的研究中未見報導的疊氮基團(N<,3>)和GAP單體。同時還首次提出了某些熱分解生成物的電離能范圍，如vinyloxy radical，acetylcyanide，3-azide pr

9、opylene等。GAP的裂解機理表明，GAP發(fā)生均裂反應后，生成的自由基又發(fā)生自由基反應、分子間交聯(lián)反應、加成反應或H轉(zhuǎn)移反應等，然后再進一步反應生成最終產(chǎn)物。運用Gaussian 03量化計算的方法B3LYP/6-31G(d)//G2，計算了GAP熱分解重要步驟氮消除反應的路徑，得到反應物、中間物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量信息。 (5)根據(jù)物理化學中反應平衡的概念，應用最小自由能法計算了GAP在絕熱條件下的燃燒產(chǎn)物組成和溫度，結(jié)果顯

10、示燃燒溫度為1475 K，產(chǎn)物摩爾分數(shù)為：0.2238 N<,2>+0.2842 C+0.1402 CO+0.1200 CO<,2>+0.0219 CH<,4>+0.3220 H<,2>+0.0067H<,2>O。 (6)制備了一系列高硼含量的推進劑樣品，其中分別含有未包覆的B和B<'GAP>，黏合劑包括常用的端羥基聚丁二烯(HTPB)和GAP。對其點火、燃燒、能量、殘渣成分等進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)用GAP包覆硼粉對提高推進劑的燃

11、燒特性具有明顯的改善效果，較合適的包覆比為1：0.3。 (7)對Al/H<,2>O基燃料進行了一系列詳細的實驗研究。首先，對不同粒度的鋁粉作為燃料組分的可能性進行了探討，結(jié)果顯示含有納米級鋁粉的樣品具有最佳的點火性能。之后，應用離線裂解GC/MS檢測了單組分添加劑聚丙烯酰胺(PAM)水溶液在300℃，450℃和600℃時的閃速裂解，結(jié)果顯示液相產(chǎn)物中檢測到很多易燃的物質(zhì)，特別是確認了一些含氮的環(huán)狀物質(zhì)，如1,2,4-Triazi

12、ne-3,5(2H,4H)-dione，5-Nitro furfural semicarbazone，Hexadecanamide等，被認為會在燃燒條件下釋放出較高的能量促進燃燒。而氣相產(chǎn)物僅僅在600℃時才被檢測到，而且均為可燃的小分子。FTIR的結(jié)果顯示在裂解后的殘留物中焦炭含量會隨著溫度的升高而增多。PAM的加入在很大程度上增加了推進劑的燃速，提高了能量，并大幅度降低了壓強指數(shù)，與空白配方相比，降了約60％。 (8)制備了

13、納米B/Co的非晶態(tài)合金添加劑，進行了XRD和SEM實驗，結(jié)果顯示其粒度在21 nm左右，將其添加入Al/H<,2>O基礎配方中，發(fā)現(xiàn)對提高推進劑的燃速及能量特性具有較為明顯的作用，與空白配方相比，在1 MPa的氬氣環(huán)境里分別提高了4.52 mm·s<'-1>和718.53 J·g<'-1>。在氬氣環(huán)境中，添加固體推進劑常用的氧化劑，包括AP、HMX、RDX、CL-20等，對Al/H<,2>O推進劑的燃燒未見明顯改進作用，反而提高了點火

14、閾值，使燃速和能量特性下降，文中提出了“競爭反應機制”的觀點，即在嚴格的氬氣環(huán)境里，氧化劑和Al存在著對于點火藥產(chǎn)生的熱量的競爭，需要能量特性更優(yōu)秀的氧化劑作為添加劑。 (9)應用同步輻射光電離分子束質(zhì)譜研究了貧燃平面預混MMA/O<,2>/Ar在低壓(2.67 kPa)氬氣環(huán)境中的燃燒，檢測并確認了約42種中間體和自由基，并給出了大部分物質(zhì)的摩爾分數(shù)分布曲線，提出了可能的反應機理。C<,3>H<,2>O被首次發(fā)現(xiàn)在整個燃燒中起

15、到關(guān)鍵作用，它參與生成了許多中間體和產(chǎn)物。 (10)通過一系列實驗研究，提出了單一氬氣條件下較好的Al/H<,2>O基推進劑配方以適應不用的需求，配方一：nano—Al+1 wt％PAM水溶液+5wt％B/Co+少量MMA(<5 wt％)，體現(xiàn)出高能、低壓強指數(shù)、較高燃速、燃燒穩(wěn)定、突出的鋁燃燒效率的特性；配方二：nano—Al+3 wt％PAM水溶液+5 wt％B/Co+MMA(>5wt％)，具有高能、高壓強指數(shù)、高燃速、較高