富勒烯在新型高能燃料中的燃燒機(jī)理.pdf

1、NEPE推進(jìn)劑是新型的硝酸酯增塑聚醚固體火箭推進(jìn)劑。它集中了雙基推進(jìn)劑和復(fù)合推進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn)，屬于新型高能燃料，不僅能量高、低溫延伸率大，而且工藝性能、安全性能也較好，超過(guò)了現(xiàn)有的各種推進(jìn)劑，是國(guó)際上現(xiàn)裝備中能量最高的品種之一。但其在燃燒性能方面存在一些亟待解決的問(wèn)題，特別是壓強(qiáng)指數(shù)較高，能量性能與燃燒性能之間的矛盾，燃速與壓強(qiáng)指數(shù)之間的矛盾，尚無(wú)有效的解決方法。燃燒機(jī)理的獨(dú)特性，使得已有的雙基或復(fù)合推進(jìn)劑燃燒機(jī)理對(duì)它失效。以C<,60>為

2、代表的富勒烯系列催化劑是近年來(lái)應(yīng)用較廣的催化劑材料之一，獨(dú)特的封閉球狀結(jié)構(gòu)使得它們?cè)谠S多方面都具有十分優(yōu)良的催化性能，它們作為燃速催化劑在固體火箭推進(jìn)劑中也有著十分顯著的效果。 本論文研究了以C<,60>為代表的富勒烯對(duì)NEPE推進(jìn)劑中主要氧化劑、粘合劑的熱分解機(jī)理以及對(duì)推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)少量的富勒烯灰(FS)催化劑就可以有效催化高氯酸銨(AP)熱分解，抑制聚乙二醇(PEG)老化等。同時(shí)，獲得了能有效降低RDX/A

3、P-CMDB推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的0.5％FS/2.5％鄰苯二甲酸鉛(Φ-Pb)/0.5％己二酸銅(J-Cu)復(fù)合催化劑配比，以及具有較高能量、較高燃速和較低壓強(qiáng)指數(shù)的AP+PEG/硝化甘油(NG)/1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)+2％FS推進(jìn)劑配方范圍。 (1)通過(guò)富勒烯和炭黑(CB)催化劑對(duì)推進(jìn)劑中氧化劑AP熱分解影響的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，5％FS使得AP的起始分解溫度(T<,0>>)，低溫分解峰溫(T<,L>)和高溫分解峰溫(

4、T<,H>)分別提前了32℃，34℃和45℃，而5％EFS和5％C<,60>對(duì)AP的T<,0>，T<,L>和T<,H>影響都較小。5％CB使得AP的T<,0>，T<,L>和T<,H>分別降低了11℃，27℃和44℃。 通過(guò)FS和CB含量對(duì)AP熱分解影響的研究結(jié)果可以看出，F(xiàn)S和CB對(duì)AP熱分解都表現(xiàn)出了很好的催化作用，相對(duì)而言，F(xiàn)S的催化效果更好一些。3％FS就可以明顯促進(jìn)AP的起始分解，低溫分解和高溫分解過(guò)程，隨著FS含量的提

5、高，催化作用更加明顯，當(dāng)FS含量增加到8％時(shí)，AP的高低溫分解過(guò)程發(fā)生重合。3％CB不影響AP的起始分解階段，抑制了AP的低溫分解階段，但5％，8％和10％CB均促進(jìn)了AP的起始分解，低溫分解和高溫分解過(guò)程。同樣，當(dāng)CB含量增加到8％時(shí)，AP的高低溫分解過(guò)程發(fā)生重合。 (2)通過(guò)對(duì)AP+5％FS和AP+5％CB的熱分解動(dòng)力學(xué)研究可以看出，5％FS和5％CB均使得AP的高溫?zé)岱纸饣罨苊黠@降低。5％FS和5％CB使得AP的高溫?zé)岱?/p>

6、解活化能分別降低了約37％和34％。兩種催化劑均使AP高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)的指前因子顯著增加，說(shuō)明催化劑能明顯增加活化分子在總反應(yīng)分子數(shù)中的百分比。所有催化劑均可以降低AP的著火溫度，特別是5％FS可以使AP的著火溫度下降47.4℃，而5％EFS，5％C<,60>和5％CB可以使AP的著火溫度分別降低5.6℃，9.7℃和12.3℃。 (3)通過(guò)對(duì)富勒烯(或CB)/Φ-Pb復(fù)合催化劑對(duì)AP熱分解特性影響的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，所有復(fù)合催化劑均使

7、AP的起始分解溫度顯著提前，其中FS/Φ-Pb復(fù)合催化劑對(duì)AP的起始分解過(guò)程催化最為明顯，5％FS/Φ-Pb使得AP的起始分解溫度提前約40℃，隨著FS含量從5％提高到10％，AP的起始分解溫度也相應(yīng)提前約8℃，但隨著FS含量的進(jìn)一步升高，AP的起始分解溫度幾乎保持不變。通過(guò)復(fù)合催化劑對(duì)AP恒容燃燒熱影響的結(jié)果可以看出，相對(duì)于純AP來(lái)說(shuō)，70％AP/15％Φ-Pb/15％FS和70％AP/15％Φ-Pb/15％CB 的恒容燃燒熱分別增加

8、了約146％和115％。 (4)富勒烯(或CB)催化劑對(duì)奧克托金(HMX)和六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)的熱分解特性研究結(jié)果顯示，5％FS可以使得HMX的起始分解溫度提前46℃，15％FS可使得HMX的分解峰溫提前約15℃，而其它催化劑對(duì)HMX的熱分解影響均不明顯。FS使得CL-20的起始分解、分解峰溫和分解結(jié)束溫度都明顯提前。純CL-20的熱分解和載氣氣氛沒(méi)有關(guān)系，而氮?dú)猸h(huán)境比空氣環(huán)境更有利于FS對(duì)CL-20熱分解的催化

9、作用。 (5)根據(jù)富勒烯對(duì)推進(jìn)劑中粘合劑端羥基聚丁二烯(HTPB)熱分解和裂解特性影響的實(shí)驗(yàn)研究可以看出，HTPB的熱分解動(dòng)力學(xué)特性?xún)H取決于HTPB的主鏈結(jié)構(gòu)。應(yīng)用裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析了HTPB的主要裂解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)在280，320，350和380℃四個(gè)不同的裂解溫度下，HTPB的裂解產(chǎn)物中都含有4-乙烯基-1-環(huán)己烯、苯乙烯等16種產(chǎn)物。對(duì)縮水甘油疊氮聚醚(GAP)的熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，10％FS不影響GAP的低溫分

10、解過(guò)程，當(dāng)FS含量增加到30％和50％后，GAP的低溫分解峰溫分別提前6℃和9℃。 (6)根據(jù)富勒烯對(duì)PEG熱分解、原位升溫紅外光譜和裂解-氣相色譜/質(zhì)譜研究可以看出，F(xiàn)S使得PEG的起始分解溫度和最大失重速率處的溫度都有明顯升高，同時(shí)也提高了PEG氣相分解的溫度，F(xiàn)S抑制了PEG的分解，它和PEG之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有生成新的具有紅外吸收的官能團(tuán)，它們之間僅僅是范德華力的作用。FS并沒(méi)有從根本上改變PEG的分解機(jī)理，僅使得

11、PEG的熱分解峰溫顯著增加。FS對(duì)PEG的凝聚相分解過(guò)程影響并不明顯，但使得PEG的氣相分解溫度明顯升高，這主要是由于FS吸附的PEG氣相分解產(chǎn)物覆蓋了PEG的分解活化中心，從而抑制了PEG的氣相分解。 (7)通過(guò)富勒烯(或CB)/Φ-Pb/J-Cu復(fù)合催化劑對(duì)RDX/AP-CMDB推進(jìn)劑催化作用的實(shí)驗(yàn)研究可以看出，富勒烯/Φ-Pb/J-Cu復(fù)合催化劑對(duì)RDX/AP-CMDB推進(jìn)劑的熱分解過(guò)程影響不大，只略微促進(jìn)了RDX/AP-

12、CMDB推進(jìn)劑中硝化棉(NC)的固相分解以及RDX的液相分解。富勒烯/Φ-Pb/J-Cu復(fù)合催化劑均使得RDX/AP-CMDB推進(jìn)劑的恒容燃燒熱略有降低，相對(duì)于不同的催化劑來(lái)說(shuō)，推進(jìn)劑的恒容燃燒熱可表示如下：HX-013(EFS)>HX-014(C<,60>)=HX-009(CB)>HX-011(FS)。0.5％FS/2.5％Φ-Pb/0.5％J-Cu使得推進(jìn)劑HX-010的壓強(qiáng)指數(shù)從基礎(chǔ)配方的0.77降到0.64，降低了20％，在所有

13、的催化劑組合中最為有效。 (8)通過(guò)FS對(duì)AP+GAP/NG/BTTN，HMX/AP+GAP/NG/BTTN和AP+PEG/NG/BTIN，HMX/AP+PEG/NG/BTTN推進(jìn)劑的熱分解、恒容燃燒熱和燃速的影響結(jié)果可以得出，HMX有利于推進(jìn)劑熱分解過(guò)程，而AP則有利于推進(jìn)劑燃速的提高。對(duì)于HMX/AP+GAP/NG/BTTN和HMX/AP+PEG/NG/BTTN推進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，2％FS均比1％FS+1％PbO催化劑對(duì)推進(jìn)劑的熱分

14、解和恒容燃燒熱有利。其中對(duì)于AP+GAP/NG/BTTN和HMX/AP+GAP/NG/BTTN推進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，2％FS可使它們的恒容燃燒熱分別增加321 J·g<'-1>和851 J·g<'-1>。；而對(duì)于AP+PEG/NG/BTTN和HIVEX/AP+PEG/NG/BTTN推進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，2％FS可使它們的恒容燃燒熱分別增加201 J·g<'-1>和153 J·g<'-1>。特別是對(duì)于AP+PEG/NG/BTTN推進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，用2％FS取代1％