呋咱類高氮化合物分子設(shè)計、合成及應(yīng)用研究.pdf

1、固體推進劑的高能化是推進劑研究的永恒主題。而推進劑的高能化取決于高能量密度材料的研發(fā)和應(yīng)用。呋咱類高氮化合物具有標(biāo)準(zhǔn)生成焓高、晶體密度大、熱穩(wěn)定性好、安全鈍感等特點，而且其合成相對簡單、產(chǎn)率高及原料相對便宜，應(yīng)用于推進劑中將有望大幅度提高推進劑的能量性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。
　　目前，我國的相關(guān)研究處于起步階段，主要問題在于缺乏呋咱類高氮化合物理論性能的預(yù)測方法，缺乏對呋咱類高氮化合物分子結(jié)構(gòu)與推進劑能性能構(gòu)效關(guān)系的深刻認(rèn)識。因

2、此，需要系統(tǒng)研究呋咱類高氮化合物的合成方法和性質(zhì)，明確該類化合物的性質(zhì)對推進劑能量性能和一次燃燒性能的影響規(guī)律，實現(xiàn)對高能量密度化合物分子設(shè)計、合成及應(yīng)用研究提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。
　　本文以提高富燃料推進劑的能量性能和一次燃燒性能為背景，以認(rèn)識呋咱類高氮高能量密度化合物分子的性質(zhì)與推進劑能量性能的構(gòu)效關(guān)系為核心，系統(tǒng)研究了呋咱類高氮化合物的分子構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能等性能。建立了描述高能量密度化合物分子特征的分子編碼方法；采用

3、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法，實現(xiàn)了高能量密度化合物晶體生成焓的計算和預(yù)測。合成了6種呋咱類高氮化合物，考察了分子結(jié)構(gòu)對呋咱類高氮化合物安全性能的影響。采用虛擬均勻設(shè)計和逐步線性回歸分析方法，構(gòu)建了呋咱類高氮化合物分子性質(zhì)與推進劑能量性能之間的定量構(gòu)效關(guān)系。明確了含呋咱類高氮化合物富燃料推進劑能量性能和一次燃燒性能的影響因素和作用機制。
　　量子化學(xué)計算結(jié)果表明，呋咱環(huán)為近平面共軛環(huán)，但共軛性較弱。呋咱環(huán)為缺電子基團，因此呋咱類高氮化合物發(fā)生

4、氧化反應(yīng)時，氧化性進攻基團將首先攻擊分子中的富電子取代基，而非進攻呋咱環(huán)生成氧化呋咱。環(huán)中N-O鍵集居數(shù)最小，是呋咱環(huán)的弱鍵，受激時將最先斷裂。
　　呋咱類高氮化合物熱力學(xué)性能的理論計算結(jié)果顯示，300K以下時，溫度與呋咱類高氮化合物的熱力學(xué)性能呈線性增加。隨著溫度升高，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓對溫度的變化率增大，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容對溫度的變化率減小。
　　建立了描述高能量密度化合物分子結(jié)構(gòu)的分子編碼方法。在此基礎(chǔ)上，基于人工神

5、經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，開發(fā)了“高能量密度化合物晶體生成焓計算軟件”。70種高氮化合物晶體生成焓計算結(jié)果的平均相對誤差僅為0.36％。
　　以DAF為原料，合成制備了6種呋咱類高氮化合物，其中一種為未見報道的稠環(huán)呋咱類高氮化合物——DNMzF。
　　表征了呋咱類高氮化合物、與AP的二元混合物及含呋咱類高氮化合物藥漿的安全性能。發(fā)現(xiàn)高氮化合物的安全性能與電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致；二元混合物的感度要高于呋咱類高氮化合物單質(zhì)感度，其感度與混合物氧

6、平衡緊密相關(guān)；推進劑模擬藥漿的感度則大大低于二元混合物的感度。
　　采用虛擬均勻設(shè)計實驗和逐步回歸方法，得到了高氮高能化合物性質(zhì)（分子組成、含量、氧平衡和標(biāo)準(zhǔn)生成焓）與其推進劑理論比沖之間的定量構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果顯示，應(yīng)用于富燃料和火箭推進劑時，二個構(gòu)效關(guān)系的平均相對誤差分別為-1.92%和-2.79%，表明該構(gòu)效關(guān)系可快速、準(zhǔn)確地預(yù)估含高氮化合物推進劑的能量性能。在此基礎(chǔ)上，研究了高氮高能化合物性質(zhì)對火箭推進劑和富燃料推進劑比沖的影

7、響規(guī)律。
　　以含能添加劑取代 AP后，富燃料推進劑的比沖提高，推進劑/空氣體系的平均燃燒溫度和氣態(tài)燃燒產(chǎn)物平均分子量增大。含能添加劑的含量相同時，加含能添加劑富燃料推進劑的比沖順序為：MzF>DAF>DAAzF>RDX>DNAF。隨著含能添加劑含量增加，推進劑/空氣體系平均燃燒溫度和推進劑比沖均呈現(xiàn)升高的趨勢。含能添加劑分子中的C原子數(shù)和O原子數(shù)是影響富燃料推進劑比沖的最顯著影響因素。
　　以含能添加劑取代Al-M g合金

8、后，推進劑比沖和推進劑/空氣體系的平均燃燒溫度降低、氣態(tài)燃燒產(chǎn)物平均分子量增大。隨著推進劑中含能添加劑含量增加，推進劑比沖和推進劑/空氣體系的平均燃燒溫度降低，該體系的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物平均分子量升高。含能添加劑的取代 Al-Mg合金量相同時，含不同含能添加劑的推進劑比沖順序為：MzF>DAF>DAAzF>RDX>DNAF。
　　用DNAF和RDX取代AP可以提高富燃料推進劑的一次燃速和燃速壓強指數(shù)。高取代量下，DAF、MzF及DAAz