單晶和多晶鈣鈦礦型氧化物可控制備及揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化性能研究.pdf

1、揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是一類主要的大氣環(huán)境污染物，給人身健康帶來嚴(yán)重威脅。目前用于消除VOCs的方法主要有物理法和化學(xué)法，存在容易引起二次污染和耗能多等問題。催化氧化法是目前公認(rèn)的最有效消除VOCs的手段之一，其中高活性催化劑的研發(fā)是實(shí)現(xiàn)這一過程的關(guān)鍵?；谖覈貏e是北京市嚴(yán)格控制VOCs排放的重大要求以及開發(fā)新型高效大氣污染控制技術(shù)的迫切需求，開展新型高效催化材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)、可

2、控制備、催化性能評價(jià)及構(gòu)效關(guān)系探討具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和實(shí)用價(jià)值。
　　 眾所周知，類鈣鈦礦型氧化物(A2BO4)和鈣鈦礦型氧化物(ABO3)對VOCs完全氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，這與A2BO4和ABO3的非化學(xué)計(jì)量氧性質(zhì)及含量、比表面積、氧化還原能力、晶相及晶型等因素有關(guān)。圍繞著如何改善A2BO4和ABO3材料的上述物化性質(zhì)并進(jìn)而達(dá)到提高其催化氧化VOCs性能的目的，論文第3章工作采用一種新方法（即檸檬酸絡(luò)合與超聲波處理聯(lián)用技

3、術(shù)）制備出具有較多氧缺陷或過量非計(jì)量氧的多晶A2BO4±δ樣品，考察了其對甲烷催化氧化性能；論文第4章和第5章工作建立了兩種新穎的制備方法，即檸檬酸絡(luò)合與水熱合成聯(lián)用法和原位水熱合成法，分別用于制備高比表面積體相和介孔多晶ABO3催化劑，評價(jià)了這些高比表面積多晶材料對甲苯和乙酸乙酯完全氧化反應(yīng)的催化活性；論文第6章工作采用水熱合成法，制得一系列具有納米線/納米棒或微米塊狀形貌的單晶ABO3樣品，并率先研究了它們對VOCs催化氧化的性能。

4、結(jié)合各種表征技術(shù)的結(jié)果，得到以下結(jié)論：
　　 (1)采用檸檬酸絡(luò)合法與超聲波處理聯(lián)用技術(shù)制得具有較大氧空位的多晶NdSrCu1-xCoxO4-δ和具有較多過量氧的多晶Sm1.8Ce0.2Cu1-xCoxO4+δ(x=0,0.2,0.4)催化劑。在甲烷/氧氣摩爾比等于1/20和空速等于10000h-1的反應(yīng)條件下，NdSrCu1-xCoxO4-δ系列的催化活性按照NdSrCuO3.70＞NdSrCu0.8Co0.2O3.74＞Nd

5、SrCu0.6Co0.4O3.79的順序遞減，而Sm1.8Ce0.2Cu1-xCoxO4+δ系列的催化性能則遵循Sm1.8Ce0.2Cu0.6Co0.4O4.19＞Sm1.8Ce0.2Cu0.8Co0.2O4.10＞Sm1.8Ce0.2CuO4.05的次序。催化性能與氧空位和Cu3+濃度或過量氧密度和Cu+濃度下降的順序一致。因此，我們認(rèn)為較多的非化學(xué)計(jì)量氧量和較強(qiáng)的Cu3+/Cu2+或Cu2+/Cu+氧化還原能力有利于甲烷在較低溫度下

6、進(jìn)行完全氧化反應(yīng)。
　　 (2)采用新穎的制備方法即檸檬酸絡(luò)合-水熱合成聯(lián)用技術(shù)制得一系列高比表面積(15-29m2/g)多晶La1-xSrxM1-yM＇yO3(x=0,0.4;y=0,0.1;M或M＇=Mn,Co,Fe)納米催化劑。在La1-xSrxFeO3、La1-xSrxMnO3和La1-xSrxCoO3中分別含有Fe4+/Fe3+、Mn4+/Mn3+和Co3+/Co2+。Sr2+對La3+的部分取代促使La1-xSrxM

7、O3中Fe4+、Mn4+和Co3+濃度增加，從而改善催化劑的氧化還原能力。在所得La1-xSrxM1-yM＇yO3樣品上，甲苯能在較低的溫度(＜350℃)下完全轉(zhuǎn)化成CO2和H2O。在相同反應(yīng)條件下，催化活性遵循La0.6Sr0.4FeO3-δ＞LaFeO3-δ＞La0.6Sr0.4CoO3-δ＞La0.6Sr0.4MnO3-δ＞LaCoO3-δ＞LaMnO3-δ的順序。經(jīng)900℃灼燒處理后得到的低比表面積La0.6Sr0.4CoO3-

8、δ(6.9m2/g)的催化活性低于在650℃得到的高比表面積La0.6Sr0.4CoO3-δ(15m2/g)的。由于Fe3+-O-Fe4+的存在、電子結(jié)構(gòu)的改變和少量Co3O4的存在，少量Fe對La0.6Sr0.4CoO3的摻雜使得樣品催化氧化甲苯的性能顯著提高。
　　 (3)采用原位水熱合成法制得高比表面積(338-567m2/g)有序介孔多晶yLaCoO3/SBA-15(y=10-50wt％)催化劑?；钚越M分LaCoO3物種

9、高度分散在介孔硅載體上。與通過等體積浸漬法獲得的介孔多晶35LaCoO3/SBA-15_imp材料相比，35LaCoO3/SBA-15樣品具有更好的還原性能、更大的孔容（較小的擴(kuò)散限制）和更高的比表面積（使反應(yīng)物更易于與活性位接觸）。因此在相同反應(yīng)條件下，原位水熱合成法制得的yLaCoO3/SBA-15(y=10-50wt％)比體相多晶LaCoO3(由溶膠-凝膠法制得)和35LaCoO3/SBA-15_imp對甲苯和乙酸乙酯的完全氧化反

10、應(yīng)表現(xiàn)出更好的催化性能。盡管利用納米復(fù)制的方法制備介孔ABO3材料的嘗試尚未取得成功，但是在超聲波輔助作用下，以SBA-16為硬模板，可獲得具有多晶孔壁的有序介孔MnO2和Co3O4，其比表面積分別高達(dá)266m2/g和313m2/g，大約為文獻(xiàn)中報(bào)道的最高值的2-3倍。反復(fù)實(shí)施的四個(gè)制備步驟（即填充→過濾→洗滌→灼燒）能有效地防止在模板外表面形成MnOx和CoOx納米粒子，促使更多的金屬前驅(qū)體填充到模板的介孔孔道中。與對應(yīng)的體相材料相比

11、，介孔MnO2和Co3O4對甲苯完全氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。
　　 (4)采用水熱合成法首次制得單晶La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSCO)納米線/納米棒和單晶La1-xSrxMnO3(x=0.4-0.6)微米塊，率先開展單晶ABO3材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究。在甲苯濃度等于1000ppm，甲苯/氧氣摩爾比等于1/400和空速等于20000h-1的條件下，單晶催化劑的活性按照LSCO-900（納米棒）＞LSCO-800

12、（納米棒和納米線）＞LSCO-650（納米線）和La0.5Sr0.5MnO3-δ＞La0.4Sr0.6MnO3-δ＞＞La0.6Sr04MnO3-δ的次序下降；單晶LSCO-900(T50％和T100％分別為235和245℃)的催化性能遠(yuǎn)高于多晶LSCO-950-Citrate(T50％和T100％分別為306和339℃)的；單晶La0.5Sr0.5MnO3-δ(T50％和T100％分別為250和255℃)的催化性能遠(yuǎn)高于多晶La0.5

13、Sr0.5MnO3-δ(T50％和T100％分別為296和368℃)的。我們認(rèn)為單晶材料良好的催化性能與催化劑中Co3+/Co2+或Mn4+/Mn3+氧化還原離子對、單晶結(jié)構(gòu)和表面氧空位有關(guān)。
　　 水熱處理溫度和時(shí)間以及KOH用量對單晶La0.6Sr0.4MnO3+δ的比表面積、體相和表面錳離子氧化態(tài)分布、非化學(xué)計(jì)量氧量和表面組成有著重大影響。通過提高水熱溫度、縮短水熱時(shí)間和適當(dāng)減少KOH用量，可以獲得具有更多非化學(xué)計(jì)量氧量和