有機(jī)改性二氧化硅固載鈀、過(guò)渡金屬配合物的合成及其在催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文有機(jī)改性二氧化硅固載鈀、過(guò)渡金屬配合物的合成及其在催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用姓名：趙少芬申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：有機(jī)化學(xué)（有機(jī)催化）指導(dǎo)教師：鄭小明;周仁賢20030101趔少芬：浙江大學(xué)博士學(xué)位論文子螯合配位的二胺基鈀( I I 、O ) 和Y 一水揚(yáng)醛基鈀( O ) 配合物，研究了其催化碘代芳烴與共軛烯烴的H e c k 偶聯(lián)反應(yīng)的性能。結(jié)果表明，二氧化硅固載單氮原子或雙氮原子配位的胺鈀( o ) 配合物對(duì)催化

2、H e c k 偶聯(lián)反應(yīng)均具有高的活性、 立體選擇性和穩(wěn)定性；二氧化硅固載水揚(yáng)醛基螫合鈀( O ) 催化劑對(duì)催化H e c k 偶聯(lián)反應(yīng)亦具有高的活性( 反應(yīng)溫度僅為7 0 0 C ) 、立體選擇性和穩(wěn)定性，它們是丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯和各類芳基碘H e c k 偶聯(lián)反應(yīng)的低溫、高效的催化劑，具有明顯的應(yīng)用前景。U V ．V I S 和X P S 等測(cè)試結(jié)果表明，二氧化硅表面有機(jī)配體中的氮原子和氧原子均與鈀之間以配位鍵相連。研究了二

3、氧化硅固載單N 原子胺鈀( O ) 催化劑中的有機(jī)胺配體的性質(zhì)對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，催化劑中配位原子N 上的取代基對(duì)催化性能有較大的影響，催化劑活性的順序?yàn)椋骸癝 卜N H B u ·P d ( o ) > “S i “ - N ( C H 2 C H s ) 2 ‘P d ( O ) >“S i “ - N H 2 ·P d ( 0 ) 。當(dāng)配體N 原子與P d 之間有合適的作用力時(shí)，其催化性能最

4、佳。4 、首次合成了新的二氧化硅固載胺基過(guò)渡金屬( C o ”、N i ”、C u 2 + ) 及過(guò)渡金屬一鈀配合物，并研究了它們?cè)诘獯紵N與共軛烯烴的H e c k 偶聯(lián)反應(yīng)中的催化性能。U V —V I S 和X P S 等研究表明，各過(guò)渡金屬與與有機(jī)胺配體中的N 原予之間是以配位鍵相作用。在1 3 0 ～1 5 0 0 C 反應(yīng)溫度，以N M P 為溶劑，二氧化硅固載胺基過(guò)渡金屬( C o 抖、N i ”、C u 2 + ) 配合

5、物催化H e c k 偶聯(lián)反應(yīng)也有較好的催化活性、立體選擇性和穩(wěn)定性。從總體上看，“S i “ - N I - 1 2 ·N i 2 + 催化劑的催化性能最好。發(fā)現(xiàn)二氧化硅固載胺基過(guò)渡金屬( C o ”、N i ”、C u 2 + ) 配合物催化劑在H e c k偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中存在比鈀( 1 I ) 配臺(tái)物催化劑更長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，催化劑經(jīng)還原處理后，該誘導(dǎo)期可大大縮短。誘導(dǎo)期的存在可能與M 2 + 轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)( O 或1 價(jià)) 的

6、活性中心有關(guān)。研究了二氧化硅固載胺基過(guò)渡金屬( C 0 2 + 、N i 2 + 、C u 2 + ) 配合物中摻雜微量貴金屬鈀對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，微量鈀的存在能顯著地提高催化劑的反應(yīng)性能。由于微量鈀與過(guò)渡金屬之間地相互作用，反應(yīng)過(guò)程中存在的誘導(dǎo)期幾乎消失，且催化性能明顯好于二氧化硅固載單金屬( 鈀或過(guò)渡金屬) 配合物催化劑。在7 0 。C 反應(yīng)溫度下，H e c k 偶聯(lián)反應(yīng)就可以順利地進(jìn)行。在7 0 ～1 0 0 0 C 、