甲基瓜環(huán)的合成、分離及其與金屬離子框架化合物的合成探索.pdf

1、超分子化學或主客體化學是當今化學研究的一個熱門領域。它主要研究的是有關兩個或者兩個以上化學物種通過分子間作用力締合而形成具有更高復雜性的有組織實體，是研究超分子或者超分子結(jié)構(gòu)的形成、性質(zhì)及應用的化學，成為與其他學科相結(jié)合的新興交叉學科。瓜環(huán)是超分子化學中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類新型籠狀大環(huán)主體分子化合物。由于其特有的結(jié)構(gòu)特性和廣闊的應用前景，瓜環(huán)受到國內(nèi)外相關學科研究者的關注，已逐漸成為大環(huán)化學及超分子化學研究領域中的一

2、個重要組成部分。然而，由于普通瓜環(huán)的溶解性比較差，所以限制了對它的研究及應用，因此，改善瓜環(huán)溶解性成為瓜環(huán)研究的一個重要課題。近年來，一系列的含取代基的改性瓜環(huán)已見報道。貴州大學應用化學研究所合成了一系列的瓜環(huán)，并在合成改性瓜環(huán)方面做了很多基礎性工作。
　　本論文在文獻調(diào)研的基礎上，首先在第一章就瓜環(huán)及其同系物、衍生物的合成、結(jié)構(gòu)等方面的一些基本性質(zhì)，及瓜環(huán)在金屬-瓜環(huán)-框架配合物（MOFs）這一領域的最新研究進展進行了綜述。

3、r>　　其次，在第二章本文利用普通苷脲、苷脲二聚體和甲基環(huán)氧苷脲為原料合成分離得到系列部分甲基取代瓜環(huán)：鄰位六甲基取代五元瓜環(huán)（1,2,3-HMeQ[5]）、1,2,4-六甲基取代五元瓜環(huán)（1,2,4-HMeQ[5]）、1,3-四甲基取代五元瓜環(huán)（1,3-TMeQ[5]）、二甲基取代五元瓜環(huán)（DMeQ[5]）、間位六甲基取代六元瓜環(huán)（HMeQ[6]）和對稱四甲基取代六元瓜環(huán)（TMeQ[6]），并得到核磁共振、質(zhì)譜和X-射線單晶衍射的確認

4、。更重要的是我們還優(yōu)化了對稱四甲基取代六元瓜環(huán)（TMeQ[6]）的合成、分離工藝，使我們能夠快速簡單的得到純的TMeQ[6]。對稱八甲基取代六元瓜環(huán)（OMeQ[6]）和1,2,3,5-八甲基取代六元瓜環(huán)(1,2,3,5-OMeQ[6]）是通過加入金屬離子而得到的新型改性瓜環(huán)。
　　第三章主要利用這些得到的甲基取代六元瓜環(huán)和金屬離子作用合成瓜環(huán)-金屬-配合物，總共合成得到了33種甲基取代瓜環(huán)-金屬-配合物，并利用X-射線單晶衍射表征

5、了這些瓜環(huán)-金屬-配合物。實驗結(jié)果表明：TMeQ[6]、HMeQ[6]、OMeQ[6]等甲基取代六元瓜環(huán)與堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬等均具有選擇性的作用，并且金屬離子多以水合離子的形式與瓜環(huán)端口羰基氧原子發(fā)生偶極作用，形成分子膠囊殼結(jié)構(gòu)，然后瓜環(huán)與金屬離子水合物形成的單元結(jié)構(gòu)通過氫鍵作用或直接的偶極作用連接成超分子鏈。更重要的是我們發(fā)現(xiàn)了甲基取代六元瓜環(huán)與堿土金屬離子作用的七個體系，形成了真正意義上的金屬-瓜環(huán)-框架配合物（M

6、OFs），它們的一維超分子鏈是通過金屬離子和相鄰的兩個瓜環(huán)端口的羰基氧直接配位而形成的，不像其它體系是通過氫鍵網(wǎng)絡或共用水分子而形成。
　　第四章主要利用這些得到的甲基取代五元瓜環(huán)及環(huán)己基瓜環(huán)全取代五元和金屬離子作用合成金屬-瓜環(huán)-配合物，總共合成得到了24種取代五元瓜環(huán)-金屬-配合物，并利用X-射線單晶衍射表征了這些瓜環(huán)-金屬-配合物。實驗結(jié)果表明：不管是什么基團取代的五元瓜環(huán)與金屬離子相互作用時，最大的特點都是瓜環(huán)兩端口的羰基

7、氧最易全部和金屬離子直接配位，空腔內(nèi)包含水分子或陰離子，形成真正的分子膠囊。在合成瓜環(huán)-金屬-配合物時，甲基取代五元瓜環(huán)與金屬離子作用時均沒有獲得金屬離子和相鄰兩個瓜環(huán)端口羰基氧直接配位形成一維超分子鏈這一作用模式，而在環(huán)己基全取代五元瓜環(huán)與金屬離子作用時獲得了五個體系具有這種作用模式。
　　最后，考慮到由于傳統(tǒng)瓜環(huán)在水及有機溶劑中溶解性不理想及化學反應活性低等方面的缺陷，導致它們在應用方面受到一定的局限。為此，本論文在第五章嘗試