Lewis酸催化的不飽和醇羥基的活化.pdf

1、本論文的工作主要是圍繞Lewis酸對醇羥基的活化而展開的,全文主要分為四個部分:首先,探索了三氟甲磺酸基稀土配合物對烯丙醇羥基的活化作用,發(fā)現(xiàn)這類稀土配合物可以在溫和條件下催化一些雜原子親核試劑,如醇、硫醇、胺以及酰胺類化合物直接取代烯丙醇中羥基的反應(yīng),以良好到優(yōu)秀的收率得到相應(yīng)的烯丙基化產(chǎn)物。該反應(yīng)具有化學(xué)選擇性高、催化劑易于循環(huán)使用等特點(diǎn)。接下來,我們進(jìn)行了稀土Lewis酸催化的烯丙醇和芐醇與活潑亞甲基的偶聯(lián)反應(yīng)研究,提供了一條有效

2、的直接制備2-烷基1,3-二羰基化合物的方法。該反應(yīng)的普適性良好,對于弱酸性的丙二酸二乙酯類化合物與烯丙醇的偶聯(lián)也適用。進(jìn)一步,我們發(fā)現(xiàn)二級炔丙醇在稀土金屬三氟甲磺酸鹽催化下也能很好地與1,3-二羰基化合物反應(yīng),給出其炔丙基化產(chǎn)物。然而,對于三級炔丙醇底物,在同樣的反應(yīng)條件下,反應(yīng)給出的是異構(gòu)化的聯(lián)烯產(chǎn)物。此外,我們還深入研究了Yb(OTf)3催化的烯丙醇以及炔丙醇與4-羥基香豆素的偶聯(lián)反應(yīng)。進(jìn)一步,利用該反應(yīng)為關(guān)鍵步驟,實(shí)現(xiàn)了一鍋法合

3、成具有生物活性骨架單元的多取代呋喃并香豆素化合物。隨后,我們探索了三級炔丙醇的分子內(nèi)烷基化反應(yīng)。首先設(shè)計合成了一系列芐胺基取代的炔丙醇,發(fā)現(xiàn)在Lewis酸催化劑的存在下,這些取代炔丙醇能進(jìn)行不尋常的串聯(lián)醇羥基活化/異構(gòu)化/分子內(nèi)傅克烷基化反應(yīng),以中等至良好的收率給出相應(yīng)的環(huán)化產(chǎn)物。首次實(shí)現(xiàn)了炔丙醇的分子內(nèi)傅克烷基化反應(yīng),為直接一步合成多取代四氫異喹啉骨架化合物提供了一種有效的新方法。同時,在合適的條件下,一些四氫異喹啉產(chǎn)物還能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化

4、成二氫異喹啉衍生物,其中部分產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到了X-ray單晶衍射分析證明。最后,在研究酯基取代炔丙醇的分子內(nèi)傅克反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)一種非預(yù)期的多步串聯(lián)環(huán)化反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)了從芳基取代炔丙醇到取代螺環(huán)或多環(huán)化合物的一步合成。同時還發(fā)現(xiàn)這種多步串聯(lián)環(huán)化反應(yīng),可以通過改變反應(yīng)條件以及催化劑,實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)中間體的選擇性分離,并由此提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。此外,我們還考察了炔丙基位以及受體苯環(huán)上的電子效應(yīng)、立體效應(yīng)對反應(yīng)的影響。進(jìn)一步,我們對含MOM-以及EO