聚鉬酸鹽（{Mo-,154-}和{Mo-,72-Fe-,30-}）聚集性質(zhì)及其與表面活性劑相互作用的研究.pdf

1、無機鹽大分子——聚鉬酸鹽(polyoxomolybdates，簡稱POMs)最近備受化學(xué)家們的關(guān)注。對于這類物質(zhì)的研究，最初可追溯到1793年Scheele有關(guān)“藍(lán)水”溶液的研究報告，他認(rèn)為這種藍(lán)水是溶質(zhì)為含有Mo(V)化合物的天然聚鋁酸鹽礦泉水。其后的研究表明，這些鉬藍(lán)分子有多種結(jié)構(gòu)類型，含有較多的原子，其大小能夠達到納米級范圍，被稱之為“納米級無機大分子(nanoscale inorganicmacromolecules)”或者“納

2、米級聚鉬酸鹽(nanoscale polyoxomolybdates)”。這類無機鹽大分子具有非常好的水溶性，溶于水后，可以電離出大陰離子和對應(yīng)的小陽離子；但這并非是這類分子在極性溶劑中的最終存在狀態(tài)。在經(jīng)過一段時間后，這些大的陰離子會發(fā)生自聚集，進而形成二級有序聚集體。這一特點和膠體與界面化學(xué)中兩親分子溶液中形成的“有序聚集體結(jié)構(gòu)”，如囊泡結(jié)構(gòu)等相似。本文從“膠體化學(xué)”的角度分析聚鉬酸鹽與表面活性劑的作用機理，了解POMs與表面活性劑

3、聚集體之間關(guān)系；此外，通過研究反離子(陽離子)對無機大陰離子聚集的影響，探索聚鉬酸鹽無機大分子“第二溶質(zhì)態(tài)”的特性。合成了聚鉬酸鹽{Mo<,154>}和{Mo<,72>Fe<,30>}，研究了聚鉬酸鹽({Mo<,154>})與表面活性劑進行復(fù)配形成具有準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu)無機/有機聚集體，并從反離子對聚鉬酸鹽大陰離子({Mo<,72>Fe<,30>})聚集性質(zhì)及對形成聚集體的影響方面進行了研究；且從電化學(xué)性質(zhì)的角度研究了聚鉬酸鹽({Mo<,154

4、>}和{Mo<,72>Fe<,30>})在形成聚集體前后電化學(xué)性質(zhì)的變化。 第一章介紹了“納米級聚鉬酸鹽”的結(jié)構(gòu)與合成(“一級有序結(jié)構(gòu)”)以及最近的相關(guān)研究結(jié)果，對比兩親分子自聚集體系，提出了“二級有序聚集體”的概念，并對“二級有序聚集體”的形成驅(qū)動力、以及一定量的無機鹽電解質(zhì)對“二級有序聚集體”的性質(zhì)影響等方面進行了歸納總結(jié)；介紹了表面活性劑聚集體的形成結(jié)構(gòu)及機理，并將其與聚鉬酸鹽“二級有序聚集體”的形成機理進行簡單比較；最后

5、對表面活性劑與“納米級無機聚鉬酸鹽”相互作用形成有機/無機“二級有序聚集體”混合材料的研究結(jié)果進行了歸納。這類無機分子具有雙重性質(zhì)——它們既具有單個分子所具有的特性，如確定的結(jié)構(gòu)和均勻的大小，又具有納米顆粒、復(fù)合物和膠體粒子的特性。納米級無機分子溶液表現(xiàn)出的奇特性質(zhì)，特別是分子納米特性和可變的物理化學(xué)性質(zhì)，這在開發(fā)新型的納米器件等方面有潛在的廣闊應(yīng)用前景。 Achim Mtiller領(lǐng)導(dǎo)的研究組通過破壞陰離子聚合物表面的水合外殼使其結(jié)晶

6、純化，合成了一系列聚鉬酸鹽簇合物，并確定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。這類聚鉬酸鹽分子結(jié)構(gòu)面紗的揭開為進一步了解這類分子各方面的物理化學(xué)性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。第二章合成了兩種聚鉬酸鹽：一種是大的輪狀分子的代表：{Mo<,154>}；另外一種是球狀或者說Keplerate狀分子的代表：{Mo<,72>Fe<,30>}(其中，包括合成Keplerate球狀的{Mo<,132>}大分子晶體)，對它們的結(jié)構(gòu)進行了表征，表征結(jié)果與文獻所給出的結(jié)果非常吻合，為后面聚鉬酸

7、鹽與表面活性劑復(fù)配及聚鉬酸鹽聚集性質(zhì)等工作的開展奠定了基礎(chǔ)。 由于無機納米簇合物和長鏈表面活性劑進行混合復(fù)配體系在許多方面具有很好的應(yīng)用潛力，因此與之相關(guān)的研究較多。但是，由于無機納米顆粒具有多分散特性和有機表面活性劑具有長鏈的柔韌性與易彎曲的特性，導(dǎo)致在較大三維空間范圍內(nèi)制得具有有序結(jié)構(gòu)的有機/無機混合單晶材料比較困難。而單晶材料因本身具備許多奇特性質(zhì)，在材料科學(xué)方面具有非常重要的應(yīng)用。有研究者通過帶相反電荷的陽離子表面活性劑

8、與聚鉬酸鹽無機大陰離子的相互作用對聚鉏酸鹽類大陰離子表面進行改性，然后在界面上會形成二維膜，但是關(guān)于聚鉬酸鹽與表面活性劑相互作用的研究中，迄今未發(fā)現(xiàn)有關(guān)具有單晶結(jié)構(gòu)有機／無機混合材料形成的報道。 第三章中，輪狀聚鉬酸鹽Na<,15>[Mo<'vI><,126>Mo<'V><,28>O<,462>H<,14>(H<,2>O)<,70>]0.5[Mo<,vI><,124>Mo<'V><,28>O<,457>H<,14>(H<,2>O

9、)<,68>]<,0.5>．ca．400H<,2>O(簡寫成{Mo<,154>}，在水溶液中可以電離出大陰離子{Mo<,154>}<'14->和{Mo<'154>}<'16->，因此也可以簡寫成{Mo<,154>}<'15-)與陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(簡寫成TTABr)相互作用形成了被表面活性劑包封的復(fù)合體。由于單個{Mo<,154>}簇合物分子本身具有相同尺寸和結(jié)構(gòu)的納米顆粒，因此這些簇合物單體在和陽離子表面活性劑相互作

10、用之后，會發(fā)生自聚集，形成尺寸約為70-200 nm左右的六方形堆積復(fù)合體，電子衍射圖的分析表明：這些六方形堆積結(jié)構(gòu)的復(fù)合體具有準(zhǔn)單晶性質(zhì)。這一結(jié)果表明：通過調(diào)控?zé)o機晶體與有機表面活性劑之間的相互作用，以及通過對無機金屬鹽晶體表面的改性，可以形成具有準(zhǔn)單晶性質(zhì)的有機/無機復(fù)合體。此外，這些準(zhǔn)單晶性質(zhì)的復(fù)合體還可以進一步溶解在大量TTABr存在的溶液中，從而形成更大尺寸的聚集體。無機聚鋁酸鹽大分子或者稱為POMs在極性溶液中(水、乙醇或丙

11、酮中)發(fā)生電離形成帶有負(fù)電荷的大陰離子和作為反離子的小陽離子(比如Na<'+>、NH<,4><'+>和H<'+>等)，這些大陰離子會發(fā)生自聚集形成一種單層、中空的囊泡狀聚集體。這種具有超分子結(jié)構(gòu)的中空囊泡狀聚集體與溶液中表面活性劑所形成的囊泡及生物脂質(zhì)體很相似，關(guān)于由聚鉬酸鹽大陰離子形成的囊泡狀聚集體平衡尺寸的平衡控制方面的研究結(jié)果，也有利于表面活性劑體系比如囊泡，盤狀膠束等方面的研究。 第四章研究的內(nèi)容是在不引入其它雜質(zhì)離子的

12、情況下，觀察不同種類和價態(tài)的陽離子對{Mo<,72>Fe<,30>}稀溶液中囊泡狀聚集體尺寸的影響。主要通過在{Mo<,72>Fe<,30>}溶液中引入了小的陽離子如Na<'+>、NH<,4><'+>和H<'+>，以及小的有機陽離子如(CH<,3>)<,4>N<'+>、(C<,2>H<,5>)<,4>N<'+>和(C<,4>H<,9>)<,4>N<'+>等，觀察了這些陽離子對大陰離子發(fā)生聚集的影響。研究結(jié)果表明當(dāng)加入不同的陽離子時，由{

13、Mo<,72>Fe<,30>}大陰離子形成的超分子聚集體的尺寸發(fā)生了變化，研究認(rèn)為聚集體尺寸的變化主要受兩個因素的影響：引入的各種陽離子所帶電荷數(shù)(價態(tài))以及離子的尺寸(半徑)。陽離子所帶的電荷數(shù)越多(價態(tài)越高)，則形成的超分子聚集體的尺寸越大：而反離子(陽離子)的尺寸越大而形成的超分子聚集體的尺寸將有所變小。聚鉬酸鹽大陰離子在形成超分子聚集體的尺寸是受到上述兩個影響因素平衡后的結(jié)果，或者也可以說，通過使拓?fù)淙毕菽芎妥陨盱o電能最小化對最

14、后形成的聚集體尺寸進行調(diào)節(jié)。動態(tài)光散射和透射電鏡觀測結(jié)果也進一步證實了反離子對大陰離子形成的囊泡狀聚集體的影響：一個是反離子(陽離子)所帶的電荷；另外一個是反離子(陽離子)的尺寸大小。這些結(jié)果對進～步理解兩親性分子自聚集體系的聚集行為，提供了一種新的聚集模型，而且在納米科學(xué)與技術(shù)的研究方面也有非常重要的意義。 聚鉬酸鹽類無機大分子形成二級有序自聚集體的驅(qū)動力是什么?關(guān)于這方面的研究，Lehigh大學(xué)有研究者認(rèn)為，導(dǎo)致聚集體形成的

15、驅(qū)動力并非是靜電力作用，而且聚集體中“一級有序結(jié)構(gòu)”單體之間的距離較大(1～2 nin)，也不存在化學(xué)鍵的作用，氫鍵也不是促使聚集體形成的主要因素，這種聚集作用應(yīng)該是一種特殊驅(qū)動力的結(jié)果，稱之為類電荷吸引力(1ike-charge attraction)，即“一級有序結(jié)構(gòu)”是納米聚鉬酸鹽陰離子共享反離子電荷相互吸引而形成穩(wěn)定的囊泡聚集體，該理論可以說是介于膠體化學(xué)中的DLNO理論(Derjaguin-Landau-Verwey-Over

16、beek)和單個離子能夠在溶液中穩(wěn)定存在的Debye-Hückel理論之間的新觀點。也就是說，這種驅(qū)動力是一種物理作用，在聚集前后單體自身性質(zhì)沒有改變。第五章從電化學(xué)性質(zhì)的角度，通過對比{Mo<,154>}和{Mo<,72>Fe<,30>)溶液在形成囊泡狀聚集體前后的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)聚集前后其電化學(xué)性質(zhì)沒有發(fā)生改變，說明無機聚鉬酸鹽大分子在形成囊泡狀聚集體的過程中沒有引起單體分子氧化-還原性質(zhì)的改變，同時從側(cè)面證明了聚鉬酸鹽在形成聚集