改性TiO2微球-高分子雜化膜及其質(zhì)子傳導(dǎo)和阻醇性能研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)以其高能量密度,簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)與操作和便捷的燃料儲(chǔ)運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有潛力的未來(lái)能源之一。其中質(zhì)子交換膜作為燃料電池中關(guān)鍵部件之一受到科研人員越來(lái)越廣泛的關(guān)注。本文選取阻醇性能良好、價(jià)格低廉的高分子膜材料(殼聚糖、磺化聚醚醚酮)和亞微米級(jí)的球形二氧化鈦無(wú)機(jī)填充材料,通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化途徑制備高性能質(zhì)子交換膜。為提高質(zhì)子傳導(dǎo)率和有機(jī)-無(wú)機(jī)界面相容性,利用磷羥基、茶酚基團(tuán)和鈦羥基之間的特異螯合作用,通過(guò)化學(xué)吸附法對(duì)二

2、氧化鈦微球表面進(jìn)行修飾,提高其質(zhì)子傳導(dǎo)能力,并將其修飾的二氧化鈦微球填充于高分子膜中,制備出多種新型質(zhì)子交換膜,對(duì)膜的阻醇和質(zhì)子傳導(dǎo)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的考察,主要取得以下結(jié)果：
　　 ⑴利用氨基三亞甲基膦酸(ATMP)為磷酸化試劑,制備了不同粒徑(250-875nm)的有機(jī)磷酸化二氧化鈦微球(OPTi),將其填充到殼聚糖(CS)中,得到CS／OPTi雜化膜。由于向膜內(nèi)引入了-PO3H2,提高了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率,同時(shí)OPTi的存在,降低

3、了膜的自由體積分?jǐn)?shù),甲醇擴(kuò)散路徑延長(zhǎng),膜的阻醇能力提高。其中,填充量為15wt.％、粒徑600 nm的OPTi雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.011Scm-1,甲醇濃度為2 M時(shí),甲醇滲透率5.32×10-7cm2s-1,綜合性能得到明顯改善。
　　 ⑵通過(guò)螯合作用,將1,2-二羥基苯-3,5-二磺酸鈉接枝到二氧化鈦微球表面,制備了磺化二氧化鈦(ZiO2-SO3H),將其填充于磺化聚醚醚酮(SPEEK)中,得到SPEEK／TiO2-S

4、O3H雜化膜。TiO2-SO3H的存在,抑制了SPEEK鏈的運(yùn)動(dòng)性,提高了膜的抗溶脹性和熱穩(wěn)定性；較純SPEEK和SPEEK／TiO2膜,SPEEK／TiO2-SO3H雜化膜中有機(jī)-無(wú)機(jī)相界面形態(tài)得以改善,質(zhì)子傳導(dǎo)和阻醇能力同時(shí)提高。其中,TiO2-SO3H填充量為15wt.％的SPEEK／TiO2-SO3H膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.053 S cm-1,甲醇濃度為2 M時(shí),甲醇滲透率4.19×10-7cm2 s-1。
　　 ⑶受自

5、然界中氨基酸傳導(dǎo)質(zhì)子現(xiàn)象啟發(fā),制備了氨基化、羧基化、苯基化和氨基酸修飾的一系列二氧化鈦微球,將其填充于SPEEK中,得到高性能質(zhì)子交換膜。其中,修飾氨基酸的TiO2填充膜具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率,20℃時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率就到達(dá)0.066 S cm-1。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)質(zhì)子供體充足時(shí),質(zhì)子受體的存在促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)；而當(dāng)質(zhì)子供體不足時(shí),質(zhì)子受體的存在阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)。氨基酸同時(shí)具有質(zhì)子供體(羧基)和受體(氨基),對(duì)外界質(zhì)子供受體環(huán)境的變化有一定的“緩沖作用”,