氧化鐵-氧化鈷離子與丙烷反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論研究了第一過(guò)渡周期金屬氧化物離子FeO+以及CoO+與丙烷的氣相反應(yīng)機(jī)理。在FeO+與丙烷反應(yīng)中,反應(yīng)過(guò)程中涉及到的所有靜態(tài)點(diǎn)的幾何構(gòu)型及能量均被確定。FeO+與丙烷反應(yīng)可以得到四種不同類(lèi)型的初始復(fù)合物(即α,β,γ-、2α,β-、30α-η3和2α,2γ-η4)。脫去CH3、H2O、C3H7OH(H2O+C3H6)和C3H6產(chǎn)物的各種機(jī)理可以通過(guò)分析反應(yīng)勢(shì)能面來(lái)得到。FeO+與丙烷的反應(yīng)包含了初始的C-H激發(fā)以及事

2、實(shí)上不是很重要的初始的C-C激發(fā)路徑。反應(yīng)中脫去甲基路徑是在絕熱的六重態(tài)勢(shì)能面上發(fā)生的,此過(guò)程從η4-OFe+(C3H8)復(fù)合物開(kāi)始經(jīng)過(guò)Cα-to-O氫原子轉(zhuǎn)移,隨后發(fā)生一個(gè)CH3轉(zhuǎn)移完成的。C3H7OH的脫去可以經(jīng)過(guò)直接Cα-to-O氫原子轉(zhuǎn)移,伴隨C-O耦合來(lái)完成。由于在脫去水分子的機(jī)理中α,β-H提取路徑不僅在能量上和動(dòng)力學(xué)上是有利的,而且在六、四重勢(shì)能面上存在一個(gè)較高的交叉幾率,所以α,β-H提取路徑是最有利的。在CoO+與丙烷

3、的反應(yīng)中,反應(yīng)中所涉及的所有極小值和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量都是用B3LYP/DZVP(d)(opt+3f)+6-311++G(2df,2pd)方法計(jì)算得到。CoO+的金屬中心與α,β,γ-、α,2β-和2α,2γ-H原子的不同配位可以得到三種不同的初始復(fù)合物,即兩種η3-和一種η4-Oco+-CaH8型初始復(fù)合物。CoO+與丙烷的反應(yīng)包含了初始C-C激發(fā)機(jī)制和初始C-H激發(fā)機(jī)制。在考慮自旋耦合的情況下,兩種機(jī)理都很重要;在不考慮自旋耦合的情

4、況下,由于α,β-H提取路徑不僅簡(jiǎn)單而且在能量上和動(dòng)力學(xué)上都是有利的,所以該路徑最為有利。脫去甲醇路徑可以通過(guò)初始C-C或C-H激發(fā)(α,γ-H提取)路徑完成。C3H7OH的脫去可以從α,2β-和α,β,γ-η3-Oco+(C3H8)開(kāi)始經(jīng)過(guò)直接C-to-O氫原子轉(zhuǎn)移,隨后在五、三重態(tài)勢(shì)能面上的C-O耦合來(lái)完成;脫去H2O與C3H6可以通過(guò)α,β-、α,γ-和β,α-H提取機(jī)理而得到,自旋-軌道耦合作用在此過(guò)程中起到了重要的作用。我們的