離子液體的結(jié)構(gòu)及其相互作用研究.pdf

1、作為一類完全由離子構(gòu)成的介質(zhì),離子液體具有與傳統(tǒng)分子介質(zhì)不同的內(nèi)部環(huán)境.微觀結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),對離子液體這種離子介質(zhì)中各物質(zhì)的相互作用和運動規(guī)律的細(xì)致研究有助于獲得一些有別于分子介質(zhì)的規(guī)律與知識.本論文從研究離子液體的內(nèi)部相互作用出發(fā),進(jìn)一步擴(kuò)展到離子液體和各種環(huán)境分子間的相互作用,采用量子化學(xué)計算、分子動力學(xué)模擬和實驗相結(jié)合的方法,從多方位、多角度來研究離子液體中的各種相互作用. 論文首先采用密度泛函理論對離子液體中陰陽離子之間的相

2、互作用進(jìn)行了研究.我們將咪唑陽離子的周圍劃分為多個區(qū)域,對這些區(qū)域中陰陽離子間的相互作用分別進(jìn)行了研究.研究表明,在咪唑環(huán)的周圍存在著多個活性區(qū)域,在這些區(qū)域里,陰陽離子間能形成穩(wěn)定的離子對結(jié)構(gòu).咪唑陽離子能同時和1個、2個或者3個鹵素陰離子形成離子氫鍵作用,但是不能同時和3個以上的鹵素陰離子形成離子氫鍵作用. 為加深對離子液體中陰陽離子之間相互作用關(guān)系的理解,我們進(jìn)一步采用NBO(Natural Bond Orbital)和.A

3、IM(Atom in Molecule)的方法,以1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([emim][C1])和1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([emim][Br])離子液體為例,對陰陽離子間形成的離子氫鍵進(jìn)行了更深入的分析.研究發(fā)現(xiàn),軌道重疊和電子轉(zhuǎn)移對離子對的穩(wěn)定性有較大的貢獻(xiàn).NBO分析表明陰離子的孤對電子和C<,2>-H反鍵軌道之間的n→σ*作用能提供較大的穩(wěn)定化能,它對整個離子對的穩(wěn)定性起到了非常關(guān)鍵的作用. 微量水的存在對離子液體的

4、物理化學(xué)性質(zhì)及其催化性能有顯著的影響.我們采用量子化學(xué)計算的方法研究了離子液體中陽離子、陰離子及離子對和水分子之間的相互作用.發(fā)現(xiàn)陰陽離子以及離子對均能夠和水分子形成強(qiáng)的氫鍵作用.基于計算的結(jié)論我們提出了陰離子(X=CL<'->、Br或BF4<'->)和水分子(W)之間相互作用的四種模式:X<'->…W、2X<'->…W(x=Cl、Br)、BF<,4><'->…W及 W…BF<,4><'->…W.計算發(fā)現(xiàn)疏水性的陰離子PF<,6><'-

5、>不能和水分子形成穩(wěn)定的構(gòu)型,這很好地體現(xiàn)了PF<,6><'->陰離子的疏水性.咪唑陽離子也能夠和水分子之間形成強(qiáng)氫鍵作用,其氫鍵鍵能范圍在50～100 kJ/mol之間.這可能是疏水性的PF<,6><'->鹽離子液體表現(xiàn)出一定親水性的原因之一. 相關(guān)研究表明,離子液體能顯著地提高許多化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率和選擇性,但是離子液體在反應(yīng)中的催化機(jī)理十分復(fù)雜,要建立一套完整的理論模型來研究離子液體催化反應(yīng)的機(jī)理非常困難.因此,有必要對體系

6、進(jìn)行適當(dāng)?shù)睾喕?從不同的角度來探討離子液體對反應(yīng)可能存在的影響.我們以Diels-Alder反應(yīng)為例,通過研究離子液體和丙烯酸甲酯之間的相互作用來探討離子液體對Diels-Alder反應(yīng)的催化機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn)離子液體能夠有效地降低丙烯酸甲酯的LUMO軌道的能量,從而降低環(huán)戊二烯和丙烯酸甲酯HOMO和LU5MO軌道間的能差,進(jìn)而有效地促進(jìn)Diels-Alder反應(yīng).更深入地研究發(fā)現(xiàn),陽離子的靜電荷能夠顯著地降低丙烯酸甲酯的LUMO軌道能量,

7、這很好地解釋了文獻(xiàn)報道所發(fā)現(xiàn)的實驗現(xiàn)象,能為以后設(shè)計新型離子液體催化Diels-Alder反應(yīng)提供理論指導(dǎo). 具有溫室效應(yīng)的CO<,2>氣體和能產(chǎn)生酸雨的SO<,2>氣體濃度的增加是21世紀(jì)人類面臨的最重要的環(huán)境問題之一.離子液體是一種潛在的吸收CO<,2>和SO<,2>的載體,從分子層面上研究離子液體與CO<,2>和SO<,2>之間的作用模式,能為設(shè)計開發(fā)對CO<,2>和SO<,2>具有高吸收率的新型離子液體提供理論指導(dǎo).因此,

8、我們開發(fā)了對CO<,2>及SO<,2>有特殊吸收性能的胍類離子液體的力場,并對CO<,2>及SO<,2>和離子液體體系進(jìn)行了模擬研究,發(fā)現(xiàn)陰離子是造成CO<,2>和SO<,2>在胍類離子液體中溶解差異的主要原因.通過對徑向分布函數(shù)的統(tǒng)計和分析,發(fā)現(xiàn)離子液體的陰陽離子中所含的活潑基團(tuán)(如-NH2、-OH等)對CO<,2>及SO<,2>的吸收有重要的幫助.這個結(jié)論啟發(fā)我們設(shè)計合成了兩種含-NH<,2>基團(tuán)的離子液體,測定了CO<,2>氣體在