新型含鄰菲羅啉聚合物及其金屬配合物的設(shè)計(jì)合成與磁性能研究.pdf

1、有機(jī)和高分子磁體是化學(xué)、物理和材料科學(xué)中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。合成有機(jī)和高分子磁性材料可以拓展磁性物理學(xué)的研究領(lǐng)域，加深人們對物質(zhì)磁性理解，同時(shí)有機(jī)和高分子磁性材料與無機(jī)磁性材料相比具有質(zhì)輕，易加工，可設(shè)計(jì)，生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，有望在高新技術(shù)得到廣泛的使用。因此對有機(jī)和高分子磁性材料的研究具有重大的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　 本論文主要設(shè)計(jì)合成了七組新型的含鄰菲羅啉環(huán)的聚合物，制備了相應(yīng)的過渡金屬或稀土金屬配合物，并對它們的磁性能進(jìn)

2、行了研究。目的是通過合成不同結(jié)構(gòu)的高分子磁性材料，研究聚合物結(jié)構(gòu)與配合物磁性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成高Tc溫度的磁性高分子提供新的探索。
　　 本論文采用不同的合成路線合成了三種不同類型的鄰菲羅啉二胺單體，分別為5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)、4，7-二胺基-1，10-菲羅啉(PD)和4，7-雙-(4-氨基苯氧基)-1，10-菲羅啉(PH)，其中4，7-雙-(4-氨基苯氧基)-1，10-菲羅啉(PH)末見文獻(xiàn)報(bào)道，為新化

3、合物。采用新方法合成了5，6-二胺基-1，10-菲羅啉的關(guān)鍵中間體1，10-菲羅啉-5，6-二酮，具有反應(yīng)條件溫和、收率高和易于大量合成等優(yōu)點(diǎn)。
　　 論文以5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)分別與對苯二甲醛(TPA)或間苯二甲醛(IPA)縮合得到了含芳香環(huán)的聚合物DAPcTPA和DAPcIPA;以2，6-吡啶二甲醛(PYA)與5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)反應(yīng)得到了含芳香吡啶雜環(huán)的聚合物DAPcPYA;以2

4、，7-二甲基-2，4，6-三烯辛二醛(DOD)與5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)反應(yīng)合成得到了含脂肪鏈的全共軛的聚合物DAPcDOD;以3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和5，6-二胺基-1，10-菲羅啉(DAP)縮合得到了聚酰胺酸(PPHPA);以4，7-二胺基-1，10-菲羅啉(PD)與聯(lián)苯二甲醛(BP)縮合得到了聚合物(PPDBP);以4，7-雙-(4-氨基苯氧基)-1，10-菲羅啉(PH)與聯(lián)苯二甲醛(B

5、P)縮合得到了聚合物(PPHBP)。以上述聚合物與過渡金屬離子(Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+)或稀土離子(Nd3+)成功制備了17種金屬配合物。利用紅外、核磁以及元素分析等表征了這些聚合物和配合物的結(jié)構(gòu)，并用EDTA絡(luò)合滴定法測定了聚合物配合物中金屬的含量。
　　 研究了五組新型的5，6位取代的鄰菲羅啉聚合物的磁性能。磁性研究表明，含苯環(huán)單元的聚合物的過渡金屬配合物DAPcTPA-Ni2+、DAPcTPA-Co2+、D

6、APcIPA-Ni2+和DAPcIPA-Co2+表現(xiàn)出軟鐵磁性，而DAPcTPA-Fe2+和DAPcIPA-Fe2+屬于反鐵磁體。含吡啶環(huán)的聚合物的鎳配合物DAPcPYA-Ni2+和稀土配合物DAPcPYA-Nd3+都是有機(jī)軟鐵磁體，其居里-外斯溫度分別為117K和102K，而DAPcPYA的亞鐵配合物則屬于反鐵磁體。含共軛雙鍵脂肪單元聚合物DAPcDOD-Ni2+和DAPcDOD-Co2+也都是有機(jī)軟鐵磁體，其居里-外斯溫度分別為48

7、K和81K，而DAPcDOD-Fe2+配合物屬于反鐵磁體。含聚酰胺酸單元的聚合物PPHPA的鎳和釹配合物宏觀上表現(xiàn)為鐵磁性，其居里-外斯溫度分別為20K和75K，而聚合物PPHPA的銅配合物則屬于反鐵磁體。
　　 研究了二種新型的4，7位取代鄰菲羅啉聚合物的鎳配合物PPDBP-Ni2+和PPHBP-Ni2+的磁性能，結(jié)果表明配合物宏觀上表現(xiàn)為反鐵磁性。分析比較了不同位置取代鄰菲羅啉的磁性能，發(fā)現(xiàn)同種金屬的鄰菲羅啉配合物由于鄰菲羅