以Keggin型鉬磷酸鹽為基本建筑塊構(gòu)筑新型化合物的研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽陰離子的配位多樣性及其納米尺度在構(gòu)建新型納米孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物中顯示出優(yōu)越的性能。本論文利用Keggin型12-鉬磷酸陰離子、過(guò)渡金屬離子和剛性的聯(lián)吡啶配體為建筑塊,設(shè)計(jì)、合成了13種未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道的多金屬氧酸鹽基的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物,通過(guò)元素分析、XPRD、IR、TG、XPS和單晶X-射線(xiàn)分析等技術(shù)確定了化合物的結(jié)構(gòu),并對(duì)部分化合物的熒光性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。主要研究結(jié)果如下:
　　 1.以Keggin

2、型12-鉬磷酸陰離子為模板,合成了5種含有金屬-氧化物的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化框架的化合物。
　　 [Mo2MnⅣ2(OH)O8(bpy)10][PMo12O40](1)
　　 [MoⅤ4O8(bpy)6][PMo11VO40]·4H2O(2)
　　 [MnⅣMnⅡMo(bpy)5O5][PMo11VO40][bpy]·2H3O(3)
　　 Ca[Mo5O14(bpy)5][PMo11VO40][0.5bpy]·

3、4.5H2O(4)
　　 [Mo9VO28(bpy)9][PMo12O40](5)
　　 它們均是以Keggin型12-鉬磷酸陰離子為模板形成的化合物,主體框架分別為:化合物2和4是由純的鉬-氧化物構(gòu)成,化合物1和3由Mo和Mn的異金屬-氧化物構(gòu)成。化合物1,2和3分別是有限金屬原子組成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鏈狀零維結(jié)構(gòu)。化合物4具有無(wú)限的1D的“Z”字形鏈狀結(jié)構(gòu)?；衔?由鉬和釩異金屬-氧化物構(gòu)成,它具有2D蜂窩巢狀結(jié)構(gòu),

4、同時(shí)具有1D孔道,Keggin陰離子位于孔道中。
　　 2.以Keggin型12-鉬磷酸陰離子為建筑塊,合成了2種具有Ag-Ag作用的配位聚合物。
　　 [{Ag3(bpy)4}{PMo12O40)]·2H2O(6)
　　 [{Ag(bpy)}2{Ag4(bpy)6}{PMo11VO40}][{Ag(bpy)}2{PMo11VO40}](7)
　　 化合物6和7是具有1D鏈狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物,它們分別含有

5、{Ag3}3+和{Ag4)4+的高核簇。通過(guò)理論計(jì)算證明它們均存在Ag-Ag相互作用,熒光光譜說(shuō)明它們具有光致發(fā)光性質(zhì)。
　　 3.以Keggin型12-鉬磷酸陰離子為建筑塊,合成了2種2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配位聚合物。
　　 [{Cd(2,2'-bpy)2}2{PMo11VO40}](8)
　　 [{Zn(2,2'-bpy)2}2{PMo11VO40}](9)
　　 化合物8和9具有2D

6、層狀結(jié)構(gòu),它們是異質(zhì)同構(gòu)體,均是多金屬氧酸鹽簇{PMo11VO40}與{M(2,2'-bpy)2}片段橋連形成的菱形格子網(wǎng)絡(luò)。多陰離子位于菱形格子的節(jié)點(diǎn)上。兩個(gè)化合物的熒光光譜說(shuō)明它們具有發(fā)光性質(zhì)。
　　 4.以同多金屬氧酸鹽{Mo6O22}和雜多金屬氧酸鹽{PMo12O40)簇為建筑塊,通過(guò){CuⅡ(2,2'-bpy)}配合物片段橋連形成的一種1D的有機(jī).無(wú)機(jī)雜化的化合物。
　　 [{CuⅡ(2,2'-bpy)}6(M

7、oⅤMoⅥ5O22)][PMoⅥ12O40]·H2O(10)
　　 在化合物10中,{Mo6O22}是結(jié)構(gòu)比較新穎的同多金屬氧酸鹽,每個(gè)鉬原子都有三個(gè)末端氧原子,這使得它能與六個(gè){Cu(2,2'-bpy)}配合物片段配位,形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
　　 5.以Keggin型12-鉬磷酸陰離子為建筑塊,合成了3種Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)配位化合物。
　　 {[Cu(2,2'-bpy)(4,4'-bpy)(H2O)]2(H2P

8、Mo11VO40)2}(4,4'-bpy)·H2O(11)
　　 [Cu3(4,4'-bpy)3{PMo12O40}](en)·3H2O(12)
　　 [Cu2(OH)2(H2O)2(4,4'-bpy)3{HPMo12O40}]·4H2O(13)
　　 化合物11是{PMo11VO40}為建筑塊,通過(guò)[Cu(2,2'-bpy)(4,4'-bpy)(H2O)]2+橋連形成的1D鏈狀的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的化合物。而化合物