高耐久型納米紫外線屏蔽劑的制備及其在涂層中的應(yīng)用研究.pdf

1、紫外線易造成人體皮膚損傷以及木材、塑料、橡膠等材料的老化降解，特別是隨著臭氧層遭到破壞，紫外線輻射的劑量不斷增強(qiáng)，紫外線屏蔽材料的應(yīng)用愈顯迫切。常用的紫外線屏蔽劑有兩類(lèi):有機(jī)紫外吸收劑和無(wú)機(jī)紫外線屏蔽劑（主要是金屬氧化物納米粒子），但前者存在光、熱穩(wěn)定性不佳、服役壽命短等問(wèn)題，而后者存在難分散、光催化活性強(qiáng)等缺陷。所以，新型耐久型紫外線屏蔽劑的制備及其應(yīng)用，是近年來(lái)紫外線屏蔽材料研究與開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。本論文針對(duì)現(xiàn)有紫外線屏蔽劑阿伏苯宗(BM

2、DM)、納米ZnO和納米TiO2中存在的缺陷，通過(guò)核-殼包覆、主客體組裝等方式進(jìn)行改性，發(fā)展了多種高耐久型納米紫外線屏蔽劑，同時(shí)，還制備了一種新型的納米紫外線屏蔽劑Mg/Al+Fe LDHs。將制備的紫外線屏蔽劑用于聚合物涂料，獲得了高透明、高耐久的納米復(fù)合紫外屏蔽涂層。本論文對(duì)所涉及的四種紫外線屏蔽劑的制備、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，可為高耐久型紫外線屏蔽劑及其涂層的發(fā)展提供理論指導(dǎo)。論文具體的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)

3、 Eu(BMDM)3@PSi納米粒子的制備及其在水性聚氨酯涂層中的應(yīng)用
　　將有機(jī)紫外線屏蔽劑阿伏苯宗(BMDM)與銪離子配位，制備了鑭系β-二酮配合物(Eu(BMDM)3)，再通過(guò)辛基三甲氧基硅烷(OTS)的水解-縮聚，在水相中將Eu(BMDM)3包覆于聚硅氧烷(PSi)殼層內(nèi)，制備了Eu(BMDM)3@PSi核-殼型納米粒子。研究了OTS的用量對(duì)核-殼型納米粒子的光、熱穩(wěn)定性的影響。與包覆前的材料相比，核-殼型粒子具有更好的光

4、、熱穩(wěn)定性和水分散穩(wěn)定性。進(jìn)一步將Eu(BMDM)3@PSi與聚氨酯乳液(PU)復(fù)合制備了紫外線屏蔽涂層。涂層高度透明，可屏蔽300-400nm的紫外線。羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)表明，該涂層具有突出的紫外線屏蔽性能。此外，涂層具有轉(zhuǎn)光性能，能將吸收的紫外線（紫外線對(duì)植物有害）轉(zhuǎn)換成植物光合作用必須的紅光，因此，在農(nóng)用薄膜領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　(2) ZnO QDs@SiO2的制備及其在水性紫外線屏蔽涂層中的應(yīng)用
　　以Zn(

5、Ac)2·2H2O和LiOH·H2O為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了氧化鋅量子點(diǎn)(ZnO QDs)，并在醇/水體系中于ZnO QDs表面原位包覆了一層SiO2殼層，制備了ZnO QDs@SiO2核-殼型納米粒子，考察了四乙氧基硅烷(TEOS)的用量對(duì)ZnO QDs@SiO2形貌及光催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的ZnOQDs@SiO2具有以下特點(diǎn):(a)粒徑非常小，幾乎不散射可見(jiàn)光，并可強(qiáng)烈地吸收紫外線(＜340 nm);(b)在水相

6、中分散性好，成功用于制備高透明的水性紫外線屏蔽涂層;(c)當(dāng)SiO2殼層厚度足夠時(shí)，ZnO QDs的光催化活性被有效抑制，相應(yīng)的紫外線屏蔽涂層具有更好的耐久性，使用壽命更長(zhǎng)。此外，ZnO QDs@SiO2可發(fā)出強(qiáng)烈藍(lán)光，發(fā)光量子產(chǎn)率(QY)從包覆前的13.4％增加到27％，在水中存放4月后，量子產(chǎn)率幾乎保持不變，因此，可用于制備具有發(fā)光功能的納米復(fù)合紫外線屏蔽涂層。
　　(3) TiO2@Mg/Al LDHs的制備及其在紫外線屏蔽

7、涂層中的應(yīng)用
　　合成了一種帶負(fù)電荷的鈦水溶性前驅(qū)體Ti(OH)3O2-，并通過(guò)離子交換反應(yīng)將其插入到Mg/Al-NO3 LDHs層間，再經(jīng)過(guò)水熱處理，在LDHs層間原位生成TiO2納米粒子，從而制備了TiO2@Mg/Al LDHs。由于LDHs層的隔絕作用，生成的TiO2的粒徑較?。?-3nm），且光催化活性得到明顯抑制。TiO2@Mg/Al LDHs在乙醇中具有較好的分散性，與醇溶性聚合物（脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂）復(fù)合制備了透明納米復(fù)

8、合紫外線屏蔽涂層。該涂層可屏蔽波長(zhǎng)＜320nm的紫外線，并能有效地保護(hù)光敏性材料。涂層耐久性好，人工加速老化200h后光譜未發(fā)生改變，而含TiO2納米粒子的聚合物涂層出現(xiàn)了降解和透明度下降的現(xiàn)象。
　　(4) Mg/Al+Fe LDHs的制備及其在紫外線屏蔽涂層中的應(yīng)用
　　用水熱法將Fe3+摻入至Mg/Al LDHs層中，制備了一種新型的紫外線屏蔽劑Mg/Al+Fe LDHs。相比于Mg/Al LDHs，Mg/Al+Fe

9、LDHs的紫外線吸收帶發(fā)生了明顯的紅移，可以覆蓋整個(gè)紫外光區(qū)(200-400nm)。Mg/Al+Fe LDHs在水中具有良好的分散性，其水分散液具有自成膜性，形成無(wú)機(jī)紫外線屏蔽涂層。通過(guò)乙醇和丙酮依次洗滌，能使Mg/Al+Fe LDHs從親水性變成疏水性。將親水性和疏水性的Mg/Al+Fe LDHs分別引入到水性和油性聚硅氧烷涂料中，制備了納米復(fù)合紫外線屏蔽涂層。兩種涂層均高度透明，可屏蔽全部的紫外線，并且耐久性佳，人工加速老化800h