偶氮苯羧酸橋聯(lián)超分子化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì).pdf

1、超分子及金屬配位聚合物的研究不僅是溝通有機(jī)和無機(jī)超分子研究的橋梁，而且集理論基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究于一體。目前，這一領(lǐng)域已經(jīng)成為晶體化學(xué)、材料化學(xué)和其他化學(xué)學(xué)科中最活躍的研究領(lǐng)域之一，處于高速發(fā)展的時期。近年來，由于羧酸配位聚合物表現(xiàn)出其獨特的性質(zhì)，所以關(guān)于羧酸配位聚合物晶體材料的設(shè)計、合成及性能研究十分活躍，并且以羧酸形成的超分子聚合物具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和廣闊的應(yīng)用前景，例如在催化、光電、醫(yī)藥、磁性及多孔材料等方面。因此，以有機(jī)羧酸為構(gòu)筑

2、塊組裝新型的金屬有機(jī)超分子配合物己成為當(dāng)前人們研究的重要熱點之一。 本論文采用常規(guī)水溶液合成方法使新合成的有機(jī)配體3,3’,4,4’-偶氮苯四甲酸分別與過渡金屬離子合成了7個尚未見報道的化合物晶體，并通過元素分析和X-射線單晶衍射等手段對其進(jìn)行了表征。比較系統(tǒng)地研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并對部分配合物進(jìn)行了熱穩(wěn)定性及熒光性質(zhì)的研究。主要研究結(jié)果如下： 1．利用新合成的3,3’,4,4’-偶氮苯四甲酸(ABTC)與不同的過渡金

3、屬離子在常規(guī)水溶液條件下，成功得到了4個配位聚合物1-4，其中1個是有機(jī)配體3,3’,4,4’-偶氮苯四甲酸(ABTC)自身構(gòu)筑的二維層狀結(jié)構(gòu)，另外3個是由過渡金屬和ABTC構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 [C<,16>H<,6>N<,2>O<,8>]·2H<,2>O 1 [Cu(ABTC)<,0.5>(H<,2>O)]· 0.5H<,2>O 2 [Cd<,2>(ABTC)(H<,2>O)6]

4、 3 [Mn<,2>(ABTC)(H<,2>O)<,10>]·4H<,2>O 4 化合物1是3,3′,4,4′-偶氮苯四甲酸配體ABTC本身的晶體，由于ABT℃中偶氮雙鍵的作用使得化合物的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為平面結(jié)構(gòu)，然后再通過氫鍵的連接構(gòu)筑為一個二維的層狀結(jié)構(gòu)。配體ABTC是一個具有剛性骨架的有機(jī)配體，因此對于構(gòu)筑骨架的化合物是非常重要的?；衔?,4就是由配體ABTC所構(gòu)筑的骨架化合物，它們是由配體ABTC直接和過

5、渡金屬構(gòu)筑的具有三維結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架化合物。化合物2是由ABTC作為骨架將上下兩個由金屬銅和羧基形成的聚合層連接在一起。在聚合層中由于羧基與銅的連接不相同，使得羧基與銅成為由螺旋鏈構(gòu)成的2-D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合層。化合物3也是ABTC作為骨架來連接上下層的金屬鎘，但是ABTC的羧基與金屬鎘只能形成1-D的鏈狀結(jié)構(gòu)而不是2-D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時在化合物3結(jié)構(gòu)中并不存在螺旋鏈?；衔?是由配體ABTC和金屬錳構(gòu)成的一個八面體空間結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)通過

6、O-H…O和O-H…N氫鍵形成2-D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 2．利用3，3′，4，4′-偶氮苯四甲酸(ABTC)和過渡金屬離子在常規(guī)水溶液條件下，同時在第二配體或第三配體引入的條件下成功得到了3個配位聚合物5-7，這3個配位聚合物都是由過渡金屬構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 [CuCl(phen)<,2>(ABTC)]·(C<,2>H<,3>O<,2>)·2H<,2>O 5 [Mn<,2>(bpy)<,2>(ABTC

7、)(H<,2>O)<,3>]·2H<,2>O 6 [Mn<,2>(phen)<,4>(ABTC)(C<,7>H<,5>O<,3>)<,2>(H<,2>O)<,4>] 7 化合物5是由金屬銅離子、鄰菲噦啉和配體ABTC構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這個化合物中配體ABTC沒有參與到與金屬銅的配位，它是以游離狀態(tài)存在的，而金屬銅離子與鄰菲噦啉構(gòu)成了少見的[CuN<,4>Cl]<'+>

8、陽離子。配體ABTC、乙酸陰離子和水分子構(gòu)成兩個不同的三維孔道?；衔?是由金屬錳離子、4，4′-聯(lián)吡啶和配體ABTC構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架化合物。在該化合物中包含了由4，4′-聯(lián)吡啶與錳構(gòu)筑的塊狀結(jié)構(gòu)以及配體ABTC和錳構(gòu)筑的沿a軸的螺旋軸?；衔?是由金屬錳離子、鄰菲噦啉和配體ABTC以及對羥基苯甲酸構(gòu)筑的三維結(jié)構(gòu)的金屬．有機(jī)骨架化合物。在該化合物中包括了陰、陽離子層，配合物陽離子是通過配體ABTC的連接和π-π堆積來構(gòu)筑2