超聲波霧化輔助LIBS對(duì)液體樣品中金屬痕量元素分析方法研究.pdf

1、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)，是一種利用高能量密度激光脈沖，擊穿樣品誘導(dǎo)高溫等離子體，測(cè)量等離子體冷卻復(fù)合時(shí)目標(biāo)元素所發(fā)射的原子或離子光譜來(lái)進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè)、區(qū)分和定量分析的技術(shù)。隨著進(jìn)幾十年的快速發(fā)展，LIBS技術(shù)以其實(shí)時(shí)、快速、可遠(yuǎn)程非接觸檢測(cè)，寬檢測(cè)范圍和可現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用等特點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。在將LIBS應(yīng)用于海洋探測(cè)或水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域時(shí)，LIBS技術(shù)遇到了

2、前所未有的困難。本文針對(duì)海洋金屬元素探測(cè)和水中重金屬污染檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用需求，本著改善液體樣品LIBS信號(hào)質(zhì)量和提高金屬元素檢測(cè)靈敏度的目標(biāo)，對(duì)自行發(fā)明的LIBS增強(qiáng)方法-超聲波霧化輔助LIBS-進(jìn)行了初步的研究。文章從UN-LIBS方法的系統(tǒng)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)，參數(shù)的選擇、檢測(cè)能力分析和定量分析幾個(gè)方面進(jìn)行了研究和討論。
　　 根據(jù)LIBS技術(shù)在液體樣品中金屬成分檢測(cè)應(yīng)用中所遇到的問(wèn)題，以及相關(guān)LIBS信號(hào)增強(qiáng)手段存在的問(wèn)題，本文提出了將

3、超聲波霧化技術(shù)同LIBS技術(shù)相結(jié)合的設(shè)想。根據(jù)實(shí)際觀察和實(shí)驗(yàn)測(cè)試，設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一套利用電容反饋式振蕩電路和壓電陶瓷震蕩片構(gòu)成的超聲霧化輔助硬件系統(tǒng)。利用該系統(tǒng)，可以將樣品液體轉(zhuǎn)換為平均直徑3um的液滴，并由氣動(dòng)系統(tǒng)形成直徑4mm的柱狀氣溶膠。經(jīng)重復(fù)性測(cè)試，金屬元素譜峰強(qiáng)度RSD最高可達(dá)到0.0076。同時(shí)，還根據(jù)實(shí)際測(cè)試的結(jié)果，確定了激發(fā)和收集光路的設(shè)置方案。針對(duì)UN-LIBS系統(tǒng)的特點(diǎn)，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了專(zhuān)門(mén)的操作程序。
　　 利用U

4、N-LIBS系統(tǒng)，研究了金屬元素光譜的特性和等離子體的物理特性。其中，以Mg元素譜線(xiàn)為例對(duì)UN-LIBS實(shí)驗(yàn)中激光脈沖功率、超聲波振蕩片振動(dòng)功率等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)金屬元素譜線(xiàn)性質(zhì)的影響進(jìn)行了分析，對(duì)譜線(xiàn)譜峰強(qiáng)度的時(shí)間演化特性進(jìn)行了分析，最終對(duì)UN-LIBS實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)對(duì)UN-LIBS等離子體的電子密度和電子溫度的計(jì)算，對(duì)該方法的物理特性進(jìn)行了分析。其中，選用Hα線(xiàn)來(lái)進(jìn)行等離子體電子密度的估計(jì)，由Voigt函數(shù)擬合得到的Hα線(xiàn)Lor

5、entz線(xiàn)型寬度，利用Stark展寬相關(guān)理論計(jì)算了電子密度。發(fā)現(xiàn)30mJ和60mJ時(shí)UN-LIBS等離子體電子密度在1016～1017cm3數(shù)量級(jí)。選擇Fe元素溶液樣品230nm到270nm波段內(nèi)的24條UN-LIBS譜峰，利用Boltzmann繪圖法對(duì)等離子體的電子溫度進(jìn)行了計(jì)算，確定電子溫度約為1.24×104K。等離子體物理特性研究的結(jié)果表明，即使在較低的激發(fā)能量下，UN-LIBS等離子體也具有較高電子密度和電子溫度，基本能夠滿(mǎn)足

6、對(duì)不同金屬元素定量檢測(cè)所需滿(mǎn)足的LTE要求，為后期實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇和定量分析提供了依據(jù)。
　　 對(duì)典型金屬元素樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，分析了各元素的演化特性和檢測(cè)限。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需求，選取了Mn、Cu、Pb、Zn、Fe、Mg、Ca和Na，共八種不同的金屬元素的溶液樣品進(jìn)行了UN-LIBS檢測(cè)。針對(duì)上述樣品進(jìn)行了時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)，分析了各種元素譜峰強(qiáng)度和信背比隨時(shí)間變化的規(guī)律，針對(duì)每一種元素選擇了最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。在30mJ的脈沖能量下和較低

7、的濃度范圍內(nèi)，對(duì)各種元素不同濃度的樣品進(jìn)行了UN-LIBS檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了濃度線(xiàn)性回歸分析。擬合結(jié)果表現(xiàn)出較好的線(xiàn)性，除Ca(0.982)元素外，各元素直線(xiàn)擬合的相關(guān)性都高于0.990。利用3σ法得到了各元素的檢測(cè)限，除Pb元素檢測(cè)限最高為21.7ppm外，其它各元素檢測(cè)限為ppm或低于ppm量級(jí)，其中Na元素檢測(cè)限最低，為0.00596ppm，達(dá)到ppb量級(jí)。綜合對(duì)UN-LIBS方法和其它LIBS增強(qiáng)方法進(jìn)行了比較研究，發(fā)現(xiàn)

8、UN-LIBS方法在靈敏度上有著較明顯的優(yōu)勢(shì)。在激發(fā)脈沖能量更低的前提下，UN-LIBS的檢測(cè)限比大部分液體樣品LIBS增強(qiáng)方法的檢測(cè)限都要低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。
　　 以重金屬元素Pb為例對(duì)UN-LIBS定量分析特性進(jìn)行了研究。以定量分析為目標(biāo)，研究了激發(fā)能量，譜峰強(qiáng)度，背景噪聲等因素對(duì)Pb元素的影響進(jìn)行了分析，確定了實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇。通過(guò)比較分析，在定量分析中采用背景強(qiáng)度對(duì)譜峰強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定。對(duì)較大的濃度范圍內(nèi)(25.9ppm～10

9、360ppm)的12種溶液樣本進(jìn)行了UN-LIBS實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，確定了濃度相關(guān)線(xiàn)性范圍為0-4150ppm。在線(xiàn)性范圍內(nèi)進(jìn)行直線(xiàn)擬合分析，擬合相關(guān)系數(shù)為0.99935，并確定了靈敏度和檢測(cè)限(2.93ppm)。在線(xiàn)性范圍之內(nèi)，對(duì)6種不同濃度的樣品進(jìn)行了定量榆測(cè)分析，比較實(shí)際濃度和定量計(jì)算所得濃度，六種樣品中最小誤差0.043％，最大誤差7.1％。分析結(jié)果顯示在低濃度時(shí)誤差相對(duì)較大，而高濃度時(shí)誤差較小。
　　 最后，對(duì)全文內(nèi)容進(jìn)行了總