醇胺希夫堿Fe(Ⅲ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性研究.pdf

1、醇胺希夫堿金屬配合物，由于它們與生物體關(guān)系及特殊的化學性質(zhì)以及分子磁學性質(zhì)，引起人們的極大興趣成為當前研究的一個熱點。含N和O原子的希夫堿多齒鰲合配體對過渡金屬離子、稀土離子均有較強的配位能力，這類金屬配合物在催化、電化學、分子磁學等方面有特殊用途。醇胺希夫堿與鐵形成的配合物在結(jié)構(gòu)性質(zhì)等方面類似生物體內(nèi)部的Fe化合物，近年來合成出類似生物體系的異種金屬的希夫堿的配合物，可作為生物體的蛋白酶和氧化酶的模型化合物，在模擬研究生命過程的機制等

2、方面有著重要的意義。醇胺希夫堿也是分子磁學的一個重要的研究領(lǐng)域，F(xiàn)e作為一種重要的過渡金屬，其3d64s2電子構(gòu)型易于失去三個電子后得到3d5電子構(gòu)型，鐵的多核簇能夠形成強的電磁耦合得到但分子磁體。分子磁學是涉及物理、化學、材料科學、生命科學等諸多學科的前沿研究領(lǐng)域之一，其主要研究內(nèi)容是設(shè)計合成磁材料并闡明磁耦合的本質(zhì)。本論文合成設(shè)計組裝新型希夫堿鐵的配合物、闡明磁與結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及針對性的控制合成第二配體橋聯(lián)希夫堿鐵以及分子磁性質(zhì)方面進

3、行了探索。 合成過程中針對希夫堿晶體比較難得到的情況，通過有意的嘗試，在實驗基礎(chǔ)上發(fā)展擴散法找到了有效、簡便、易行的希夫堿配合物的合成方法--二次擴散法。并應(yīng)用種實驗方法合成多核鐵配合物，得到了未見報道12個Fe(Ⅲ)的多核配合物。 1．以鄰香草醛縮合乙醇胺和鄰氨基酚到得希夫堿H2L1、H2L2(見附圖)，用紅外和質(zhì)譜對其進行了結(jié)構(gòu)表征。與金屬Fe(Ⅲ)作用得到了配合物1-5。通過X射線單晶衍射、紅外光譜測定了結(jié)構(gòu)，其中

4、配合物1為二核鐵結(jié)構(gòu)單元，配合物2和4為三核鐵結(jié)構(gòu)單元，配合物3為六核鐵結(jié)構(gòu)單元，配合物5為二核的平面結(jié)構(gòu)單元。配合物1和4具有分子內(nèi)的氫鍵，空間堆積是靠分子間氫鍵作用連接成二維的帶有孔洞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物3通過苯環(huán)上的甲氧基的氧形成氫鍵空間立體結(jié)構(gòu)。配合物5依靠分子間的氫鍵作用組成立體的空間二維結(jié)構(gòu)。 2．以手型醇胺希夫堿H2L3、H2L4、H2L5，同時加入輔助配體醋酸根、疊氮化鈉、吡啶甲酸對配合物的形成加以控制合成了配合物6

5、-10。通過X射線單晶衍射、紅外光譜測定了結(jié)構(gòu)，醋酸根參與配位得到了一對手性的三核對映體6和7，疊氮參與配位的配合物8，2-吡啶甲酸參與配位得到了一個二核的希夫堿配合物10，還得到了Fe(Ⅲ)為中心的四核鐵結(jié)構(gòu)單元9。配合物9依靠分子間芳環(huán)的π-π堆積作用形成二維面結(jié)構(gòu)，配合物6、7、8、10依靠分子間的強烈的氫鍵作用組成立體的空間三維結(jié)構(gòu)。 3．以2，6-二甲?；鶎追雍碗p希夫堿H2L6與Fe(Ⅲ)得到了一個二核對稱的還原的F

6、e(Ⅱ)配合物11和-醋酸根參與配位的三核結(jié)構(gòu)單元12。通過X射線單晶衍射、紅外光譜測定了結(jié)構(gòu)。配合物II的結(jié)構(gòu)特點使它沒有強烈的分子間氫鍵作用，分子間的分子力微弱。而配合物12由分子間的氫鍵連接為空間立體結(jié)構(gòu)。 4．配合物1-12中配體作為螯合劑提供三齒配位，配體的醇羥基氧橋結(jié)多個鐵離子，從沒有中心原子的二核鐵結(jié)構(gòu)單元1、4、5，到帶負電荷的甲醇氧作為中心的缺頂立方烷三核配合物2和8，到帶正電荷的鈉離子作為中心六核車輪狀配合物