基于聚合物的凝膠聚電解質(zhì)及電極材料的電化學(xué)性能研究.pdf

1、聚合物鋰離子電池不僅具有比液態(tài)鋰離子電池更高的比能量，而且由于電池中不存在游離電解質(zhì)，改善了液態(tài)鋰離子電池可能存在的不安全以及漏液等問(wèn)題，并使電池的形狀尺寸設(shè)計(jì)更加靈活。然而，目前聚合物電解質(zhì)存在著離子導(dǎo)電率不高，以至于大倍率充放電性能不好的問(wèn)題。因而，進(jìn)一步改善聚合物鋰離子電池的性能具有重要的實(shí)際意義。為了進(jìn)一步改善聚合物鋰離子電池的性能，我們構(gòu)筑了基于聚合物新型結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)和用PVDF纖維為模板制備了棒狀錳酸鋰正極材料，并對(duì)其電化

2、學(xué)性能進(jìn)行了研究。得到了一些有意義的結(jié)果。
　　 1.由于星形聚合物凝膠電解質(zhì)有可能比線(xiàn)形聚合物具有更高的離子導(dǎo)電率，我們構(gòu)筑了一種以新型的星形聚合物α-CD-PMMA18為基體的凝膠聚電解質(zhì)，并研究了其電化學(xué)性能。首先以α-CD為母體，將其酰溴化，合成了大分子引發(fā)劑α-CD-(BIBB)18，然后用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了以環(huán)糊精為核，聚甲基丙烯酸甲酯聚合物為臂的星形聚合物α-CD-PMMA18，用1H NMR和FTIR對(duì)

3、其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。然后以星形聚合物α-CD-PMMA18基體包裹1mol/L的LiClO4/EC-PC電解質(zhì)溶液制備了α-CD-PMMA18-LiClO4/EC-PC凝膠聚合物電解質(zhì)，并利用阻抗技術(shù)和充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試了其離子電導(dǎo)率和LiCoO2/GPEs/Graphite電池的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)此凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率（1.63×10-3 S/cm）和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性4.8 V（vs.Li/Li+）。模擬電池正極初始放

4、電容量為138.2 mAh/g，20次循環(huán)后的容量仍有135.5mAh/g，保持率為98％。表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。因此這種新型的凝膠電解質(zhì)在聚合物鋰離子電池中具有較好的應(yīng)用前景。
　　 2.為了改善了PVDF多孔膜孔的結(jié)構(gòu)和孔的連通性，從而改善了電解質(zhì)溶液的吸收和離子的遷移，本章制備了PVDF/PEO-b-PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)，并研究了其電化學(xué)性能。首先以PEO與α－溴代異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)，合成了PEO-Br大分子引發(fā)劑，

5、然后以PEO-Br為引發(fā)劑，CuCl/bpy為催化劑，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法成功地合成了分子量可控、分子量分布較窄的兩嵌段共聚物PEO-b-PMMA。用FTIR、GPC和1H NMR對(duì)兩嵌段共聚物PEO-b-PMMA進(jìn)行了表征。隨后利用相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/PEO-b-PMMA共混多孔膜。結(jié)果表明兩嵌段共聚物PEO-b-PMMA的加入，改善了孔的結(jié)構(gòu)和孔的連通性，從而改善了電解質(zhì)溶液的吸收和離子的遷移。當(dāng)多孔膜中兩嵌段共聚物PEO

6、-b-PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時(shí)，膜的離子電導(dǎo)率最大，為2.79×10.3 S/cm。當(dāng)多孔凝膠聚合物電解質(zhì)具有最大的電導(dǎo)率時(shí)，它的表觀離子遷移的活化能最低。線(xiàn)性電位掃描表明PVDF/PEO-b-PMMA多孔凝膠電解質(zhì)膜的分解電壓為 5.0 V（vs.Li/Li+），那能夠滿(mǎn)足聚合物鋰離子電池的應(yīng)用。以上研究表明PVDF/PEO-b-PMMA多孔凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中具有很大的應(yīng)用前景。
　　 3.針對(duì)PMMA凝膠電解

7、質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度較差和PVDF纖維膜的漏液?jiǎn)栴}，我們?cè)O(shè)計(jì)制備了PVDF/PMMA/PVDF凝膠聚合物電解質(zhì)，并研究了其電化學(xué)性能。首先采用靜電紡絲的方法制備了PVDF纖維膜，然后組裝了外層為PVDF多孔膜，中間層為PMMA層的PVDF/PMMA/PVDF三層膜，并利用SEM、XRD等手段進(jìn)行了表征。這種三層膜的結(jié)構(gòu)有效地解決了PMMA聚合物在電解液中的溶解問(wèn)題，并且機(jī)械性能與離子電導(dǎo)率均有較大改善。外層PVDF為多孔結(jié)構(gòu)，提供良好的離子通道；

8、中間層PMMA為實(shí)心結(jié)構(gòu)，具有良好的吸液性能。其吸收電解液后形成了多孔凝膠聚合物電解質(zhì)。由此得到的凝膠聚合物電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，為1.93×10-3 S/cm，并且改善了漏液性能。線(xiàn)性電位掃描表明PVDF/PMMA/PVDF凝膠電解質(zhì)的分解電壓為4.5V，那能夠滿(mǎn)足聚合物鋰離子電池的應(yīng)用。以上研究表明PVDF/PMMA/PVDF三層膜聚合物電解質(zhì)在聚合物鋰離子電池中具有很大的應(yīng)用前景。
　　 4.為了改善聚合物鋰離子

9、電池的安全性能，本章制備了PVDF/PE/PVDF凝膠聚合物電解質(zhì)，并研究了其電化學(xué)性能。首先采用靜電紡絲的方法制備了PVDF纖維膜，相轉(zhuǎn)化法制備了PE的多孔膜，然后組裝了外層為PVDF多孔膜，中間層為PE層的PVDF/PE/PVDF三層膜，并利用SEM進(jìn)行了表征。其容易吸收電解液后形成了多孔凝膠聚合物電解質(zhì)。由此得到的凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是0.63×10-3 S/cm。線(xiàn)性電位掃描表明PVDF/PE/PVDF凝膠電解質(zhì)具有較高

10、的分解電壓（＞4.5V）。初步研究表明PVDF/PE/PVDF三層膜聚合物電解質(zhì)在聚合物鋰離子電池中具有很大的應(yīng)用前景。
　　 5.我們利用納米材料特有的電化學(xué)性能，以PVDF纖維為模板制備了超細(xì)棒狀LiMn2O4正極材料，并研究了其電化學(xué)性能。首先采用靜電紡絲的方法制備了PVDF纖維膜，然后以PVDF纖維為模板制備了棒狀LiMn2O4，并利用掃描電鏡、X-衍射等手段進(jìn)行了表征。隨后利用充放電測(cè)試研究了它的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，