P(VDF-HFP)-PVP共混凝膠聚合物電解質的制備及電化學研究.pdf

1、聚合物鋰離子電池主要包含正極、負極及聚合物電解質三個關鍵構成部分。其中，聚合物電解質主要有兩個方面的功能：一是Li+的傳輸作用；二是隔離正負極。聚合物電解質將揮發(fā)性的碳酸酯類電解質溶液限制于聚合物基體中，抑制有機溶劑的揮發(fā)，改善鋰離子電池的安全性能。具有雙連續(xù)相結構的凝膠聚合物電解質不僅具有較高的離子電導率，而且具有優(yōu)良的機械性能，成為目前聚合物電解質研究的焦點。
　　為制備電化學性能優(yōu)異的聚合物電解質，聚合物基體的選擇尤為重要。

2、通常情況下，具有結晶度低、介電常數(shù)大、熱穩(wěn)定性高和機械強度大的聚合物是凝膠聚合物電解質理想的聚合物骨架基體。其中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（P(VDF-HFP)）因介電常數(shù)高、電化學穩(wěn)定性好、強疏水性及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，備受青睞。本文選用P(VDF-HFP)共聚物為主基體（機械支撐相），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為副基體（離子導電相），分別采用直接共混法、原位聚合引發(fā)相分離法和原位水解/聚合引發(fā)相分離法制備了P(VDF-HFP)/PVP共混凝

3、膠聚合物電解質，研究內容如下：
　　1.在P(VDF-HFP)溶液中，加入不同質量比例的PVP，采用直接共混法制備P(VDF-HFP)/PVP共混聚合物膜（BPM），于LiTFSI/EMImTFSI電解質溶液中浸泡制備物理共混凝膠聚合物電解質（PBGPE）。SEM照片顯示，隨著 PVP添加量的增加，BPM中的微孔數(shù)量相差不大，但整體呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢。TG測試表明，共混聚合物膜有較高的熱分解溫度，熱穩(wěn)定性能較好。當PVP與P(

4、VDF-HFP)質量比為0.2時，BPM-2中的微孔數(shù)量最多，吸液率為158％，漏液率為32%，所得的聚合物電解質膜PBGPE-2在75℃下的離子電導率達到1.112×10-3S cm-1，接近液態(tài)電解質的離子導電率的數(shù)量級；其陽極方向的分解電壓高達5.5V（vs. Li/Li+）。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C倍率下的首次放電容量分別為151.2、147.0、142.5和132.9mAh g

5、-1；50次循環(huán)后，其相應的容量保持率分別為94.8%、93.9%、89.8%和81.9%。研究結果表明，直接共混制備的PBGPE膜具有較好的低倍率充放電能力和循環(huán)性能。
　　2.在P(VDF-HFP)溶液中，加入不同質量比例的單體乙烯基吡咯烷酮（NVP），采用原位聚合引發(fā)相分離法制備P(VDF-HFP)/PVP共混聚合物膜（CBPM），浸泡電解質溶液后得到化學共混凝膠聚合物電解質（CBGPE）。SEM分析表明，隨著NVP單體含量

6、的增加，聚合物膜中出現(xiàn)較多的球形顆粒，顆粒的粒徑減少，微孔數(shù)量逐漸增多。FTIR分析表明，NVP單體成功聚合為PVP。TG測試表明，CBPM的熱分解溫度較高，熱穩(wěn)定性好。DSC測試表明，隨著單體NVP含量的增加，其結晶度單調降低。當P(VDF-HFP)與NVP質量比為2:1時，CBPM-2中的吸液率為179%，漏液率為29%，所得聚合物電解質膜CBGPE-2的離子電導率σ在75℃下達到1.277×10-3S cm-1，陽極分解電壓高達5

7、.3V（vs.Li/Li+）。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C倍率下的首次放電容量分別為156.6、153.8、141.8和135.8mAh g-1。50次循環(huán)后，其相應的容量保持率依次為94.3%、95.0%、95.6%和90.4%。結果表明，原位聚合引發(fā)相分離法制備的CBGPE比PBGPE具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　3.在P(VDF-HFP)與NVP質量比為2:1的溶液中，添

8、加不同含量的正硅酸乙酯（TEOS）前驅體，采用原位水解/聚合引發(fā)相分離法制備納米復合P(VDF-HFP)/PVP共混聚合物膜（NCBPM），浸泡電解液后得到納米復合共混凝膠聚合物電解質（NCBGPE）。SEM分析表明，隨著SiO2填充量的增加，聚合物基體中的納米顆粒直徑逐漸變小，膜表面的微孔數(shù)先增多后減少，聚合物膜內部也存在著很多微孔。FTIR分析表明，前驅體TEOS已原位水解為SiO2，NVP單體成功聚合。TG測試表明，SiO2的填充

9、含量對NCBPM的熱穩(wěn)定性能基本沒有影響，熱穩(wěn)定性好。DSC測試表明，隨著SiO2填充量的增加，NCBPM的結晶度先降低后升高，當SiO2填充量為8%時，NCBPM-2的結晶度最低，其吸液率為218%，漏液率為17%，而所得的NCBGPE-2離子電導率最大，室溫下為1.031×10-3S cm-1，75℃下為1.458×10-3S cm-1，陽極分解電壓高達5.6V（vs. Li/Li+）。以其組裝的Li/LiFePO4電池在0.1C、