電沉積法制備SnO2復(fù)合電極材料及其電催化性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)和城市的快速發(fā)展，水污染問題日益加劇，已嚴(yán)重制約了經(jīng)濟和社會的發(fā)展。電催化氧化技術(shù)在難降解廢水的處理中發(fā)揮良好的作用，是現(xiàn)今處理工業(yè)廢水最有前途的方法，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。電極材料是電催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵，其性能直接決定了電催化氧化技術(shù)的差異。Ti/Sb-SnO2電極對于電催化氧化生物難降解的污水中的有毒有害物質(zhì)具有較高的降解效果，其高的析氧電位有效地抑制了析氧副反應(yīng)的發(fā)生，更加高效地生成·OH自由基，徹底降解反應(yīng)物，提高了

2、電極的電流效率。因此，對Ti/Sb-SnO2電極進行研究具有實際意義。
　　本論文采用電沉積法制備Ti/Sb-SnO2復(fù)合電極，通過不同的沉積方式分別從金屬離子摻雜、納米材料復(fù)合摻雜和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計三個角度，對電極的微觀結(jié)構(gòu)和組成進行合理的設(shè)計。通過研究電極上各層氧化物的組成和結(jié)構(gòu)間的相互作用，探索不同電沉積方式對電極穩(wěn)定性、電流效率和壽命的影響，為進一步提高電催化氧化電極的性能打下堅實基礎(chǔ)。
　　采用脈沖電沉積法制備了納

3、米 TiN復(fù)合 Ti/Sb-SnO2電極，并研究了電極的電催化性能。TiN納米顆粒的摻入能細(xì)化晶粒，顯著改善電極活性層的致密程度；TiN的摻入促進了電極表面Sb的氧化，增加了表面吸附羥基氧物種的含量，有助于提高電極的催化活性。同時，研究了納米CeO2復(fù)合/Ce離子摻雜 Ti/Sb-SnO2電極的界面偏析現(xiàn)象，及其對電催化去除苯酚性能的影響。電極材料的擇優(yōu)生長分析表明，Ce離子摻雜促進了SnO2晶體沿（211）晶面方向的擇優(yōu)生長，在（11

4、0）和（101）晶面的擇優(yōu)取向減弱。與Ti/Ce-Sb-SnO2電極的擇優(yōu)生長趨勢不同，Ti/Sb-SnO2-CeO2電極在所有晶面方向上表現(xiàn)出相同的擇優(yōu)生長趨勢，即沒有明顯的擇優(yōu)取向，最接近標(biāo)準(zhǔn)SnO2晶體的生長趨勢。XPS分析和ICP-MS分析表明，Ce離子摻雜與CeO2摻雜對電極表面結(jié)構(gòu)有著不同的影響。當(dāng)Sb摻入SnO2相時，在高溫處理后，電極表面以Sb3+和Sb5+的混合狀態(tài)共同存在。當(dāng)Sb和Ce同時摻入時，Sb離子與Ce競爭性

5、進入SnO2晶格中，取代Sn原子位置，加速了 Sb的界面富集，進而顯著提高了 Sb3+含量。相反，CeO2納米顆粒緩解了界面Sb富集，促進了界面Sb的完全氧化，使得界面Sb主要以Sb5+形式存在。電催化苯酚降解測試結(jié)果顯示，Ti/Sb-SnO2-CeO2電極有最好的催化性能，其降解速率常數(shù)分別是Ti/Sb-SnO2電極和Ti/Ce-Sb-SnO2電極的1.5倍和1.4倍。
　　采用選擇性電沉積法制備了Ti/Ru-Sb-SnO2組分

6、梯度電極。研究發(fā)現(xiàn)，在-0.55 V時，優(yōu)先共沉積Ru和Sb；而在-0.80 V時，為Ru、Sb和Sn的共沉積。同時，得到了一個制備組分梯度電極的三電勢脈沖模式：-0.55 V，-0.80 V，-0.50 V。電極的生長過程研究發(fā)現(xiàn)，電極獨特的微觀形貌與擴散控制生長和應(yīng)用電勢有關(guān)；電極組成隨沉積周期次數(shù)呈現(xiàn)梯度變化，并且沉積層厚度與沉積周期次數(shù)成線性關(guān)系。電化學(xué)染料脫色測試表明，在沉積周期次數(shù)為200時制備的Ti/Ru-Sb-SnO2組

7、分梯度電極具有最優(yōu)的電催化脫色性能；而且，電極對非偶氮染料和偶氮染料都具有良好的催化脫色性能。繼續(xù)研究了選擇性電沉積法對組分梯度電極的影響，制備了 Ti/Pd-Sb-SnO2電極，并與直流電沉積法制備的電極進行了比較研究。對沉積電勢的考察發(fā)現(xiàn)：-0.55 V下得到Sn0.40Sb0.47Pd0.13組分，而-0.80 V為Sn0.88Sb0.10Pd0.02組分。SEM結(jié)果顯示，電極的微觀形貌為多層次的花狀結(jié)構(gòu)；XRD結(jié)果顯示，電極活性

8、層為 SnO2納米晶，并且有明顯的沿（110）晶面方向的擇優(yōu)取向，選擇性電沉積法制備的電極具有較小的晶格參數(shù)和較小的晶粒；XPS分析結(jié)果表明，電極表面的Sb以Sb2O3和Sb2O5的混合狀態(tài)共同存在，且選擇性電沉積法制備的電極具有較高的Sb2O5:Sb2O3和Oads:Olat比例。電極的電化學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，選擇性電沉積法制備的電極有較小的電荷傳遞阻抗和較大的擴散系數(shù)。此外， Ti/Pd-Sb-SnO2電極對非偶氮染料和偶氮染料都具有良

9、好的催化脫色性能。
　　在單電解浴中采用多階段脈沖電沉積構(gòu)建了多層次Sb-SnO2@TiO2-NTs電極。通過調(diào)整脈沖信號，實現(xiàn)了對電極不同形貌的控制。在電極制備過程中，采用反向脈沖電沉積（8 ms,833 mA/cm2;2 ms,-833 mA/cm2;0.99 s,0 A），能夠得到均勻的管套管結(jié)構(gòu)，繼而得到Sb-SnO2@TiO2-NTs的致密層。通過調(diào)整脈沖信號，可獲得不同形貌：直流電沉積時，獲得花狀形貌；脈沖信號為（5

10、ms,100 mA/cm2;95 ms,0）時，得到底部為片狀，頂部為顆粒狀的多孔結(jié)構(gòu)；脈沖信號為（1 ms,500 mA/cm2;99 ms,0）時，得到無序的枝葉狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)染料脫色測試顯示， Sb-SnO2(F)電極、Sb-SnO2(H)電極和Sb-SnO2(D)電極對甲基橙脫色的一級動力學(xué)速率常數(shù)分別為32.5×10-3/min、39.7×10-3/min和51.7×10-3/min，表明脈沖電沉積制備的電極對偶氮染料具有較好

11、的脫色性能。
　　采用簡單的電沉積法，構(gòu)建出三維大孔的金屬氧化物-納米碳材料復(fù)合電極。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極，有著鮮明的連續(xù)貫通的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高的孔隙率，以及高的比表面積：相互通透的大孔孔隙可使基質(zhì)從各方向進入孔內(nèi)，為物質(zhì)的快速傳輸提供了便利；大的比表面積提供了大量的催化活性點，有利于增強電極的催化性能，并且能夠為微生物的附著于生長提供更多的場所。作為 MFC陽極材料，CNT-SnO2復(fù)合電極有著顯著改善的電化學(xué)活性，較大的交換電流