汞滴電極上的張力電化學測量及電化學池內(nèi)電位降落補償新方法的研究.pdf

1、本論文探討了電化學/電分析化學領域兩個創(chuàng)新的研究課題，即電化學界面張力的現(xiàn)場測量—界面張力電化學的技術(shù)、電化學系統(tǒng)中未補償電阻上電位降落的池內(nèi)補償新方法。 論文的第一部分包括四章，首先在第一章中對界面張力測試的理論與技術(shù)進行了綜述，在第二章中圍繞電化學界面張力的測試建立了坐汞滴/溶液界面的張力電化學測量裝置和方法，在第三、四章中對三個體系吸附過程的熱力學參數(shù)、吸附取向和電催化過程中界面張力的變化進行了一系列的研究；論文的第二部分

2、中，首先對未補償電阻上的電位降落的補償技術(shù)進行了綜述，在第六、七兩章中，探索發(fā)展了四電極系統(tǒng)輔助工作電極接地的在線補償方法，并對實驗驗證和影響因素展開了研究。主要內(nèi)容包括： 結(jié)合自行設計的張力電極、電解池系統(tǒng)和電化學工作站，實現(xiàn)了電化學信號激勵下的坐汞滴/溶液的界面張力的實時、連續(xù)測量。結(jié)果顯示：本研究提出的測量方法具有較好的重現(xiàn)性；汞滴的大小、電位掃描的速率、溶液中溶解的氧氣的存在與否等因素都對坐汞滴/溶液界面上電化學張力的測

3、試產(chǎn)生影響。在研究中發(fā)現(xiàn)LSV、CV、NPV和I-t的電位激勵與采樣方法，都可以應用到張力電化學技術(shù)中來，獲得有價值的數(shù)據(jù)；而DPV方法，電位脈沖過短，不能用于本設計的MDE電極張力電化學測量。Yb(Ⅲ)+NO2-體系的電化學界面張力測量結(jié)果顯現(xiàn)該方法在電化學領域中具有廣闊的應用前景。 進而，用界面張力測量的方法研究了TDMBA在Hg電極上的吸附行為。實驗發(fā)現(xiàn)TDMBA在Hg電極上形成雙層吸附時與形成單層吸附時的界面張力值γ隨電

4、位變化的規(guī)律有明顯的區(qū)別；可以間接得出不同濃度TDMBA的膜壓隨電位變化的曲線，進而計算出形成雙層吸附時的吸附自由能。證明了本方法在電化學吸附的熱力學研究上具有一定的應用價值。 探索與討論了使用該儀器裝置進行界面張力測定與分析的幾種方法。這些測量手段拓展了界面電化學的研究內(nèi)容，為電化學方法研究界面吸附提供了有益的補充。比較了不同電化學極化模式與采樣方法下的界面張力電化學測量方法發(fā)現(xiàn)，NPV法具有較高的靈敏度，因而在研究微量物質(zhì)的

5、吸附方面明顯優(yōu)于LSV法的極化模式。 發(fā)展了電位降落的池內(nèi)補償方法，采用輔助工作電極接地的方法首次得到了無振蕩影響的100％補償及過補償。并用CV、SWV和I-t等不同的電化學技術(shù)驗證了池內(nèi)方法補償?shù)恼_性。實驗結(jié)果表明，多種電化學技術(shù)都證明了采用池內(nèi)補償?shù)姆椒軌虻玫綕M意的100％補償和過補償。對影響補償效果的因素進行了探討。實驗結(jié)果表明，任何能夠增加反饋電流的因素都可以提高補償效果；影響反饋電阻的因素為電解池的尺寸、LWE-

6、RP的大小和電解液的性質(zhì)，凡是能夠增大反饋電阻的因素皆可增加補償?shù)男省χT如電極的材質(zhì)、電極在電化學池中擺放的位置以及電解池的形狀等其它能夠影響補償效果的因素進行了實驗驗證和初步分析。該方法的建立為實現(xiàn)電位降落的補償提供了一條可供選擇的新途徑。 初步進行了電位降落池內(nèi)補償方法的應用研究。采用本方法可以進行峰電位相近物質(zhì)的分離檢測、提高電化學檢測的靈敏度和線性范圍，并可應用于無支持電解質(zhì)溶液的電化學參數(shù)的測量，為電分析化學和電化