鉑膠體的制備及其對氯苯催化性能研究.pdf

1、粒徑在1～10nm的納米金屬簇在學術界和工業(yè)中特別是催化領域受到了廣泛的關注。表面活化劑穩(wěn)定的納米簇并不穩(wěn)定，甚至在比較溫和的反應條件下都會發(fā)生團聚，而高分子穩(wěn)定的金屬簇是穩(wěn)定的，因此可以應用于許多催化反應中。 氯代芳烴毒性極大，并在環(huán)境中難以降解。本文選擇低氯取代的一氯代苯為研究對象，進行了以下幾個方面的研究： 首先，以PVP為保護劑，甲醇為還原劑，甲醇和水為混合溶劑，通過調節(jié)H2PtCl6·6H2O的量、PVP用量以

2、及回流過程中攪拌停止的時間等條件制備得到一系列不同的Pt納米金屬膠體催化劑，并用透射電鏡進行了表征。PVP用量以及H2PtCl6·6H2O的量發(fā)生改變時，膠體粒徑?jīng)]有發(fā)生明顯的變化，但是，膠體制備過程中PVP用量過少時，膠體顆粒呈現(xiàn)一定程度的聚集。在膠體制備過程中，停止攪拌時間越長，得到的膠體粒徑越大，分布越寬，當停止攪拌時間為30s時，膠體的平均粒徑由3.63nm增大至4.39nm，粒徑分布最寬(σ=0.78nm)并且出現(xiàn)大量膠體粒子

3、聚集的現(xiàn)象。 第二，在常溫常壓下，以PVP—Pt膠體為催化劑，進行了氯苯的催化氫化反應。PVP—Pt膠體加速了氯苯的還原脫氯。反應可以在溫和的條件下有效進行。氯苯10h內脫氯率達到99.34％，對環(huán)己烷的選擇性達到98.09％，反應15h時，氯苯完全轉化為環(huán)己烷。催化劑的制備條件及反應條件的改變對氯苯的脫氯反應有明顯的影響。 1、膠體制備過程中，PVP用量不同得到的金屬膠體的催化性能排序如下：PVP—Pt4＞PVP—Pt

4、5＞PVP—Pt3。 2、反應過程中補加PVP，氯苯的轉化率及對環(huán)己烷的選擇性都有一定程度的下降，這說明PVP對反應有輕微的阻礙作用；在反應體系中增大補加PVP的用量(PVP—Pt42，PVP：Pt=80：1)，對環(huán)己烷的選擇性下降，但是氯苯的轉化率幾乎沒有發(fā)生變化。數(shù)據(jù)表明，PVP更易影響反應的選擇性。 3、膠體制備過程中金屬前體的濃度降低，反應的轉化率，選擇性都隨之下降，對環(huán)己烷的選擇性下降尤為明顯。 4、催

5、化劑制備過程中停止攪拌時間不同，得到的催化劑的催化性能明顯不同，停止攪拌時間越長，催化劑的催化性能越差。當停止攪拌時間為30s時，催化劑的平均粒徑由3.63nm增大至4.39nm，出現(xiàn)大量聚集的現(xiàn)象。氯苯的轉化率由99.34％降低到79.06％，對環(huán)己烷的選擇性也由98.09％降低到74.40％。 5、在底物量相同的情況下，催化劑濃度低于1.7×10-6mol/mL時，氯苯的轉化率隨著催化劑濃度的增加呈非線性增加，當催化劑濃度高

6、于1.7×10-6mol/mL時，氯苯的轉化率不受催化劑濃度的影響；在催化劑濃度相同的情況下，氯苯轉化率對氯苯濃度是一級反應。 6、通過氯苯脫氯的動力學研究，發(fā)現(xiàn)氯苯的脫氯符合準一級反應，速率常數(shù)為0.5026 h-1。 第三，研究了金屬離子對PVP—Pt催化氯苯氫化反應的修飾作用。結果表明，在氯苯選擇氰化為環(huán)己烷的反應中，加入的金屬陽離子能顯著影響鉑膠體催化劑的催化性能。其中Al3+的修飾作用最好，Al3+使氯苯的轉化

7、率由77.49％提高到90.64％，對環(huán)己烷的選擇性由65.58％提高到72.24％。 第四，研究了有機配體和金屬配合物對PVP—Pt催化氯苯氫化反應的修飾作用。結果表明，金屬配合物和配體的引入對催化劑的催化活性和選擇性有很大的影響。當以純PVP—Pt膠體為催化劑時，氯苯的轉化率為77.49％，對環(huán)己烷的選擇性為65.58％。乙酰丙酮配體可以同時提高催化活性及選擇性，催化活性由77.49％提高到90.85％，選擇性由65.98％