高能量密度材料取代基效應(yīng)理論研究.pdf

1、運(yùn)用量子力學(xué)(QM)和計(jì)算化學(xué)方法，對含有二氟氨基(NF2)、硝酸酯基(ONO2)，硝基(NO2)和疊氮基(N3)高能化合物的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計(jì)算研究。主要包括有新戊烷化合物，四元環(huán)化合物，六元環(huán)氮雜化合物，八元環(huán)氮雜化合物以及立方烷衍生物結(jié)構(gòu)和性能的研究。從理論上設(shè)計(jì)高能量密度材料分子(HEDM)?；诹孔踊瘜W(xué)計(jì)算，運(yùn)用判別HEDM的定量標(biāo)準(zhǔn)(密度ρ≈1.9 g/cm3，爆速D≈9.0km/s和爆壓P≈40.0 GPa)，

2、從上述多系列標(biāo)題物中推薦了數(shù)十種高能量密度材料分子。
　　 在DFT-B3LYP/6-311G**水平下，求得一系列新戊基二氟氨基化合物的全優(yōu)化構(gòu)型。設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)，獲得化合物的生成熱，不同取代基對生成熱的影響不同。當(dāng)ONO2被NF2或者NO2取代時(shí)，化合物的生成熱逐漸緩慢地增加。而ONO2被N(NO2)CH3或者N3取代時(shí)，化合物的生成熱急劇增加。同時(shí)采用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法(MNDO，AM1和PM3)計(jì)算出化合物的生成熱，與密度

3、泛函理論方法(DFT)進(jìn)行比較。結(jié)果表明：半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算的生成熱與實(shí)驗(yàn)或DFT值存在較大偏差。通過比較生成熱、前線軌道的能級差和C-R鍵(C-NF2，C-ONO2，C-NO2和C-N3)的鍵級，對標(biāo)題物的相對穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)。分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用可以通過基團(tuán)作用能(EDisproportionation)來預(yù)測。在UB3LYP/6-311G**水平下計(jì)算了集居數(shù)最小鍵的離解能，發(fā)現(xiàn)C-NO2的裂解較容易，而N-NO2的裂解最易發(fā)生。

4、r>　　 對含有二氟氨基(NF2)，硝酸酯基(ONO2)，硝基(NO2)和疊氮基(N3)化合物的四元環(huán)化合物進(jìn)行密度泛函計(jì)算研究。設(shè)計(jì)合理的等鍵反應(yīng)，求得四元環(huán)化合物的生成熱。發(fā)現(xiàn)含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱，都大于ONO2和NF2的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱。并且含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱都是正值，而含有ONO2和NF2的環(huán)氧丁烷化合物生成熱都是負(fù)值。對于環(huán)氮丁烷來說，連接在環(huán)上的取代基影響著化合物的生成熱。當(dāng)NF2被NO2取

5、代的時(shí)候，化合物的生成熱增加。通過計(jì)算基團(tuán)交換反應(yīng)時(shí)的基團(tuán)作用能預(yù)測了分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用。通過設(shè)計(jì)homo等鍵反應(yīng)求得標(biāo)題物的環(huán)張力。在環(huán)氮丁烷中，連接在雜環(huán)氮上的NF2基團(tuán)降低了標(biāo)題物的張力。在UB3LYP/6-311G**水平下，計(jì)算了標(biāo)題物的鍵離解能。環(huán)氧化合物中，O-NO2鍵比C-C鍵更易裂解。在環(huán)氮丁烷和環(huán)丁烷化合物中，C-NX2或N-NX2鍵(X=O，F(xiàn))的均裂，是熱解引發(fā)機(jī)理的最初步驟。標(biāo)題物的爆轟性能通過Kamlet經(jīng)

6、驗(yàn)公式來預(yù)測。發(fā)現(xiàn)1,1-二硝基-3,3-二(二氟氨基)-環(huán)丁烷的預(yù)估密度在1.98 g,/cm3，爆速(D)在9.37 km/s，爆壓(P)為41.13GPa。這些值都超過了典型的高能炸藥TNAZ。由此可見，1，1-二硝基-3，3-二(二氟氨基)-環(huán)丁烷為潛在高能量密度化合物。同時(shí)，nitro-BDFAA(1-硝基-3,3-二(二氟氨基)-環(huán)氮丁烷)和TNCB(1，1，3，3-四硝基-環(huán)丁烷)的爆轟性能也接近前述的HEDM分子的能量標(biāo)

7、準(zhǔn)。
　　 對結(jié)構(gòu)與RDX、HMX相似的六元氮雜環(huán)和八元氮雜環(huán)部分化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)計(jì)算出標(biāo)題物的生成熱。含有硝基基團(tuán)(NO2)的化合物生成熱大于含有二氟氨基基團(tuán)(NF2)化合物的生成熱。C-NF2或C-NO2鍵的均裂是引發(fā)熱解機(jī)理的關(guān)鍵。從七個(gè)標(biāo)題物的爆轟性能可以看出，3,3,7,7-四(二氟氨基)八氫-1,5-二硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(HNFX)和3,3,5,5-四(二氟氨基)-1-硝基-氮雜環(huán)

8、己烷(Nitro TDFAPP)有很高的預(yù)測密度(ρ＞2.0g/cm3)，二者的爆速(D)均高達(dá)9.9km/S，爆壓(P)均為47GPa，其爆轟性能超過目前廣泛應(yīng)用的HMX?？勺鳛樾滦透吣芰棵芏然衔?。同時(shí)，1，3，3，5，7，7-六硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(HNDZ)和3,3-二硝基-7,7-二(二氟氨基)八氫-1,5-二硝基-1,5-二氮雜環(huán)辛烷(TNBDFAPP)的爆轟性能顯示，它們也具備高能量密度化合物的要求。
　　

9、張力在結(jié)構(gòu)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中是一個(gè)很重要的概念，它在一定程度上決定了化合物的穩(wěn)定性及其合成的難易程度。通過設(shè)計(jì)兩種等鍵反應(yīng)，計(jì)算出含二氟氨基(NF2)，硝酸酯基(ONO2)，硝基(NO2)和疊氮基(N3)立方烷衍生物的張力。通過homo等鍵反應(yīng)的計(jì)算，立方烷的張力為169.13 kcal/mol，與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。兩種等鍵反應(yīng)中，隨著取代基數(shù)目的變化，張力的變化很相似。在取代基數(shù)目為1-4的時(shí)候，多硝基立方烷和多二氟氨基立方烷的張力緩慢增

10、加。相反的，當(dāng)取代基數(shù)目為5-8的時(shí)候，張力急劇的增加。對于多硝酸酯基立方烷，剛開始的時(shí)候張力略有下降，隨著取代基數(shù)目的增加，張力也在增加。而多疊氮基立方烷，基團(tuán)效應(yīng)對張力幾乎沒有影響。四種取代基中，硝基對立方烷碳架的張力影響最大。八硝基立方烷的張力為257.20 kcal/mol，而八疊氮基立方烷的張力只有166.48 kcal/mol。在取代基數(shù)目小于7的時(shí)候，疊氮基都降低著立方烷碳架的張力。取代基之間的相互作用不符合基團(tuán)加和性。取

11、代基可以從立方烷的碳原子上吸走電子，因而可以降低鄰位C-C鍵的排斥力，因此在取代基數(shù)目少的時(shí)候，碳架的張力比較小。當(dāng)增加硝基，二氟氨基，硝酸酯基的基團(tuán)，基團(tuán)相互的排斥作用迅速增加，導(dǎo)致了立方烷化合物的張力也迅速增大。取代基的平均負(fù)電荷影響著立方烷衍生物的張力。
　　 兩個(gè)吡嗪衍生物和六個(gè)嘧啶衍生物的生成熱，通過B3LYP/6-311G**水平，設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算。著名的鈍感炸藥LLM-105的生成熱計(jì)算值為28.28 kJ/m

12、ol。對于這兩類衍生物來說，當(dāng)雜環(huán)上的氮原子被氧化之后，導(dǎo)致標(biāo)題物的生成熱發(fā)生變化。增加氨基會降低化合物的生成熱，而硝基則可以增加化合物的生成熱。熱穩(wěn)定性通過UB3LYP/6-311G**水平計(jì)算出來。一般說來，C-NO2鍵是標(biāo)題物中鍵離解的最先產(chǎn)生的步驟?；鶊F(tuán)的位置影響著C-NO2和C-NH2的鍵離解能。相對雜環(huán)氮原子的鄰位基團(tuán)比對位基團(tuán)更容易斷裂。
　　 Homo等鍵反應(yīng)被設(shè)計(jì)在計(jì)算1,3,5,7-四氮雜立方烷衍生物中。在D

13、FT-B3LYP/6-31G*和DFT-B3LYP/6-311G**水平下計(jì)算出來的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的總能量可以得到張力。兩個(gè)基組計(jì)算出來的張力的變化和取代基的數(shù)目有關(guān)。2,4,6,8-四硝基-1,3,5,7-四氮雜立方烷的張力為237.32 kcal/mol，比立方烷的類似物張力大。當(dāng)更多的硝基增加到氮雜立方烷上面，張力明顯增大。在立方烷碳骨架上鍵的彎曲程度，歸因于硝基數(shù)目的增加。
　　 總之，本文設(shè)計(jì)合理的等鍵反應(yīng)，研究典型HEDM