高能量密度超級電容器及相關(guān)電極材料的設(shè)計(jì)構(gòu)筑.pdf

1、作為一種新型儲能設(shè)備，超級電容器具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度和比電池更大的功率密度，集高能量密度、高功率密度、長使用壽命、安全性能高、和低成本等優(yōu)點(diǎn)于一體。但要想實(shí)現(xiàn)更為廣泛的商業(yè)應(yīng)用，其較低的能量密度是最主要的制約因素。鑒于儲能體系的能量密度正比于其比電容與工作電位的平方（E=0.5CV2），本文中將電極材料設(shè)計(jì)與儲能系統(tǒng)構(gòu)筑結(jié)合起來，通過優(yōu)化電極材料得到更大的比電容，同時通過探索儲能系統(tǒng)以獲得更高的工作電位，從而有效地提高超級電容

2、器的能量密度。
　　1.不同于大多數(shù)科研工作者們將關(guān)注點(diǎn)集中于電極材料的形貌結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)（包含比表面積、孔徑分布、孔體積），本文中制備了均勻裂隙孔孔形的過渡金屬氧化物NiO電極材料，并研究了孔形對于電容性能的影響，結(jié)果證明了具有均勻有序孔形的介孔電極材料具有更為優(yōu)異的比電容。但由于純相氧化物的導(dǎo)電性較差，且小尺寸的納米活性材料容易團(tuán)聚等缺點(diǎn)，即便獲得高的比電容，其大電流倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性并不理想。因此，通過將氧化物與導(dǎo)電碳材料復(fù)

3、合，引入了大量異質(zhì)原子，從而得到氧化物/含氮碳片復(fù)合材料（MO/NC；M=Ni,Mn）。這類納米復(fù)合結(jié)構(gòu)有效地克服了純相的缺陷，在保證高比電容的同時具備了良好的倍率性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
　　2.同時，進(jìn)一步將所制備的高性能MO/NC復(fù)合物作為正極，商用活性炭作為負(fù)極，組裝了水系非對稱式超級電容器。非對稱超級電容器兼?zhèn)溱I電容（PCs）一極的高能量特點(diǎn)及雙電層電容（EDLCs）一極的高功率和長循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)。由于正負(fù)電極采用的不同電極

4、材料具有不同的工作電位窗口，因而非對稱體系的工作電位窗口相較于單電極（通常<1.0V）得到了有效的拓寬，實(shí)現(xiàn)1.7～2.0 V的電位窗口。工作電位的拓寬有效地提高了其比能量，獲得更為突出的儲能優(yōu)勢，達(dá)到20～50Wh kg-1能量密度，這相較于傳統(tǒng)電容器（<10Wh kg-1）來說是非常明顯的提升和進(jìn)步。
　　3.非對稱體系中 PCs一極的法拉第感應(yīng)電流反應(yīng)速率較另一電極EDLCs的靜電脫吸附過程慢得多，同時，負(fù)極EDLCs碳材料

5、的容量（<200F g-1）也遠(yuǎn)低于正極PCs電極（>1000F g-1），由此兩電極上能量/功率的高度不匹配直接影響到最終全電池的性能發(fā)揮。由此，本論文中采用三維功能化碳材料同時作為正負(fù)極組裝新型水系對稱體系。該水系碳基對稱體系可在1.5V的高工作電位下高度可逆進(jìn)行充放電測試，750W kg-1功率密度時其能量密度可達(dá)78.6Wh kg-1。尤其在超大功率密度30kW kg-1下仍能保持53.7Wh kg-1高能量密度，可見該新型對稱

6、碳基體系無論在功率密度還是能量密度兩個參數(shù)方面都優(yōu)于目前研究力度更大的非對稱體系，是高比功率超級電容器向高比能量電池發(fā)展的前進(jìn)。
　　4.結(jié)合電池的高能量和電容器的高功率特征，鋰離子混合超級電容器也是一大研究熱點(diǎn)。但由于電極兩側(cè)儲能機(jī)理不同導(dǎo)致的動力學(xué)方面的差異，使得混合電容器很難表現(xiàn)出超級電容器級別的倍率性能。通常情況下，較高的能量密度通常以犧牲倍率性能的代價獲得。因此，本文中設(shè)計(jì)并制備了相匹配的正負(fù)極電極材料，將材料控制在小于

7、10nm的尺度之內(nèi)，極大地減少鋰離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)路徑，將電極材料的反應(yīng)很好地控制在表面，達(dá)到快速的動力學(xué)反應(yīng)。例如，在功率密度高達(dá)25kW kg-1時仍能保持在83.25Wh kg-1的高能量密度。該混合超級電容器在保持電容器水準(zhǔn)的功率輸出下仍然能夠達(dá)到電池級儲能水平，極大地彌補(bǔ)了介于鋰離子電池和電容器儲能空白的能力。
　　綜合以上幾點(diǎn)，本文從電極材料和儲能體系兩個方面結(jié)合去提高超級電容器的能量密度。從優(yōu)化純相氧化物的孔結(jié)構(gòu)到將