超級電容器用新型電極材料的研究.pdf

1、超級電容器作為一種新型儲能器件受到新能源產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界高度關(guān)注。高性能電極材料研發(fā)是超級電容器領(lǐng)域的核心問題。本文基于導(dǎo)電高聚物、碳材料以及金屬氧化物等超級電容器用三類主要電極材料，利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜(IR)、循環(huán)伏安(CV)、交流阻抗測試(EIS)和恒流充放電等現(xiàn)代分析測試手段，探求新型復(fù)合材料的合成制備方法，研發(fā)具有特殊微觀結(jié)構(gòu)、高性能超級電容器用電極材料。研發(fā)的三種方法所得材料的放電比容量分別

2、為179.6 F/g、197.2 F/g和214.0F/g，遠(yuǎn)高于MnO2電極材料的129.3 F/g。論文主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下：
　　 (1)采用氧化聚合法，分別以過APS(硫酸銨)和MnO2作為氧化劑合成合成制備了導(dǎo)電PANI(聚苯胺)電極材料A-PANI和M-PANI；采用界面聚合法，以不同濃度的甲酸作為摻雜劑合成制備了導(dǎo)電PANI電極材料；采用氧化聚合法，以MnO2作為氧化劑，原位生長制備了導(dǎo)電PANI-CNT(碳納米

3、管)電極材料。對所制備的材料進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)和形貌測試分析，并組裝2032扣式實驗超級電容器測試了材料在硫酸電解液中的電化學(xué)性能，結(jié)果表明：①可以通過優(yōu)選氧化劑的辦法，采用氧化聚合法合成制備性能較優(yōu)的超級電容器用PANI電極材料；采用不同氧化劑氧化聚合法所得到的PANI具有相同的分子結(jié)構(gòu)，卻有不同的微觀形貌和電化學(xué)性能，M-PANI首次放電比容量達(dá)到259.4 F/g，500次循環(huán)后比電容保持率達(dá)到72.6％，高于A-PANI的165.7

4、 F/g和57.8％。②采用界面聚合法合成導(dǎo)電PANI時，可通過優(yōu)化摻雜劑的濃度獲得較好的電化學(xué)性能；摻雜劑濃度對所合成的PANI分子結(jié)構(gòu)影響不大，對其微觀形貌和其電化學(xué)性能卻有較大的影響；隨著摻雜劑(HCOOH)濃度的增加，其微觀形貌逐漸由納米顆粒向納米纖維變化；HCOOH濃度為1.8％時所獲PANI-1.8的比容量最高，達(dá)到291.8 F/g。⑧采用氧化聚合法，以MnO2作為氧化劑，可以原位制備導(dǎo)電PANI-CNT電極材料(M-PC

5、)。其中PANI與CNT是通過鍵合和混合兩種形式形成M-PC。M-PC電化學(xué)性能優(yōu)異，電流密度為5 mA/cm2時，首次放電比容量達(dá)到354.8F/g，500次循環(huán)后比容量仍有305.7 F/g，比電容保持率達(dá)到86.2％。
　　 (2)采用KOH活化法制備a-MCMB(活性中間相碳微球)，并在不同體系的電解質(zhì)中測定其電化學(xué)性能；以a-MCMB和An為主要原料，APS為氧化劑，采用氧化聚合法原位合成制備導(dǎo)電PANI-(a-MCM

6、B)復(fù)合材料，并對其微觀形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：①活化溫度為950℃，可以制備得到球形度較好、活化產(chǎn)率適中、比表面積大、中孔含量高和總孔孔容高的a-MCMB。其比表面積、中孔率和總孔孔容分別達(dá)到3290 m2/g、64％和1.52cm3g-1。②在30％KOH和1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)兩種電解液中，2mA/cm2電流密度下，a-MCMB(活化溫度為950℃)比容量分別為253.6 F/g和171.9 F

7、/g。在有機(jī)和無機(jī)電解液中a-MCMB均是一種性能較好的超級電容器用電極材料。⑧PANI-(a-MCMB)為直徑15～25μm的微球，球體表面為納米纖維狀PANI(直徑為35～50 nm，長為150～350 nm)所包覆。PANI-(a-MCMB)融通了a-MCMB和PANI的優(yōu)點，首次放電比容量達(dá)到288.5 F/g。
　　 (3)采用超聲波化學(xué)預(yù)反應(yīng)和酸性溶液水熱合成二步水熱合成法制備了MnO2電極材料，并研究了它在1 mo

8、l/L LiPF6/(DMC+EC)有機(jī)電解液中的電化學(xué)性能；分別采用常溫液相氧化還原化學(xué)反應(yīng)法、常溫液相化學(xué)共沉淀法和低溫固相熱分解法三種方法合成制備了M-a-M1、M-a-M2和M-a-M3三種具有不同微觀形貌的納米MnO2-(a-MCMB)球形復(fù)合電極材料，并研究了其電化學(xué)性能，結(jié)果表明：①以MnCO3為原料，KClO3為氧化劑，經(jīng)超聲波化學(xué)預(yù)反應(yīng)、酸性溶液水熱合成二步水熱合成法可以制備得到由納米絲組成的直徑為5～25μm的球狀M

9、nO2。其中納米絲的直徑約為80 nm。MnO2納米絲球在1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)電解液中，電壓為0 V～2.5 V的范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。電流密度恒定為2 mA/cm2時，首次放電比容量為129.3 F/g；能量密度達(dá)到45.7 Wh/kg。②M-a-M1、M-a-M2和M-a-M3三種復(fù)合材料微觀形貌各異，在M-a-M1中的MnO2為均勻分布在為a-MCMB的約為80～250 nm的顆粒；在M-a-M2中

10、MnO2呈長約100～220 nm，寬約70～80 nm的納米片狀，且在a-MCMB球體表面和裂縫中均勻分布；在M-a-M3中為MnO2為長約1.5～3.0μm，粗細(xì)約20～30 nm的針狀，且均勻的鋪在a-MCMB球體表面。③M-a-M1、M-a-M2和M-a-M3三種MnO2-(a-MCMB)復(fù)合電極材料，在1 mol/L LiPF6(DMC+EC)電解液中均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。其中，M-a-M1放電高度可逆，首次放電比容量為1

11、79.6 F/g(電流密度為2 mA/cm2)，能量密度為99.1 Wh/kg，1000次充放電后，比容量保持在130.8 F/g，比單一的MnO2電極材料的首次放電比容量(129.3F/g)還高一些；M-a-M2的導(dǎo)電性和功率特性都較好，首次放電比容量為197.2 F/g(電流密度為2 mA/cm2)，能量密度達(dá)到106.3Wh kg-1，即使在8 mA/cm2的電流密度下經(jīng)過2000次充放電仍有較高的比容量；M-a-M3顯示出比M-

12、a-M1和M-a-M2更好的電容和高功率特性，首次放電比容量為214.0F/g(電流密度為2 mA/cm2)，能量密度高達(dá)127.4 Wh kg-1。
　　 (4)論文研究在以下幾方面具有創(chuàng)新性，國內(nèi)外還未見公開報道：①采用氧化聚合法，以MnO2作為氧化劑，原位制備出性能優(yōu)異的導(dǎo)電PANI-CNI電極材料；②以a-MCMB和An為主要原料，APS為氧化劑，采用氧化聚合法原位合成制備出性能優(yōu)異的導(dǎo)電PANI-(a-MCMB)復(fù)合電