氣體水合物特性的晶格動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、本文在開始部分簡要介紹了氣體水合物的概況及其研究的重要意義。然后闡述了計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的基本原理和方法。在這些基本知識(shí)基礎(chǔ)之上，開展了對氣體水合物的計(jì)算機(jī)模擬研究。 模擬采用晶格動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了填充惰性氣體分子和甲烷分子的Ⅰ型和Ⅱ型氣體水合物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性。通過比較兩種結(jié)構(gòu)的氣體水合物的晶格能量和填充分子的振動(dòng)模式來研究主客體之間的相互影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)主客之間的排斥作用在水合物體系中起著重要的作用。 模擬計(jì)算得到了在相同

2、的外界條件下空的Ⅰ型和Ⅱ型水合物的聲子念密度譜(PDOS譜)。通過比較可以看出兩個(gè)譜線在平動(dòng)區(qū)和擺動(dòng)區(qū)的特征幾乎完全相同。引入客體分子后，這兩種水合物的動(dòng)力學(xué)特性出現(xiàn)了差異。通過對晶體系統(tǒng)能量的計(jì)算探討了不同客體分子種類對水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，填充氣體分子的種類對水合物穩(wěn)定性有明顯的決定作用。當(dāng)填充分子的直徑在4.2A-3A之間時(shí)，5<-12>小籠結(jié)構(gòu)對于水合物的穩(wěn)定扮演了尤為重要的角色。同時(shí)，除了5<'12>小籠的微觀結(jié)構(gòu)

3、之外，這種籠結(jié)構(gòu)在整個(gè)晶體系統(tǒng)中所占比例和所處的晶體學(xué)位置對水合物的穩(wěn)定也產(chǎn)生了極為重要的影響。同時(shí)，對填充非球狀分子的水合物得到了一些初步的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)在Ⅱ型氣體水合物結(jié)構(gòu)中填充甲烷氣體分子時(shí)，其晶格能量低于空品格的能量。根據(jù)這一結(jié)果提出了Ⅱ型甲烷氣體水合物存在的可能性，雖然這種水合物結(jié)構(gòu)至今尚未探測到。 另一方面，為了研究主體品格對客體分子的影響，計(jì)算了分別填充在Ⅰ型和Ⅱ型水合物結(jié)構(gòu)中的Xe分子在大籠和小籠中的振動(dòng)模式。主

4、要討論了籠結(jié)構(gòu)中的Xe分子PDOS譜的低頻部分。根據(jù)對結(jié)構(gòu)所做的分析，進(jìn)行了模式分配計(jì)算。Ⅰ型氣體水合物中的Xe分子振動(dòng)計(jì)算譜與Baumert觀測到的非彈性中子散射譜基本一致。對Ⅱ型氣體水合物中的Xe分子振動(dòng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了不同于Ⅰ型氣體水合物的兩個(gè)激發(fā)峰值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然在兩種結(jié)構(gòu)中填充的分子都是相同的Xe分子，在不同水合物晶格中的Xe分子振動(dòng)模式是不一樣的?；\狀結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了得到的聲子態(tài)密度譜的差異。另外，獲得的計(jì)算譜顯示了客