苯胺與其衍生物共聚的原位紫外——可見光譜電化學(xué)研究.pdf

1、聚苯胺因其具有高導(dǎo)電性、良好的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，引起了人們廣泛的研究熱情。與聚苯胺相比，苯胺的衍生物以能提供更多的修飾基團(tuán)也倍受關(guān)注。 近年來，有關(guān)苯胺及其衍生物電化學(xué)聚合的研究已經(jīng)有很多，因此對于其聚合機(jī)理的研究也有了相應(yīng)的發(fā)展。但是常規(guī)的電化學(xué)研究方法是以電信號為檢測手段，得到的是電化學(xué)體系的各種微觀信息的總合，難以直觀、準(zhǔn)確的反映出電極/溶液界面的性質(zhì)變化，這對于正確地解釋電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理帶來很大的問題。

2、 紫外—可見光譜電化學(xué)技術(shù)把紫外—可見光譜技術(shù)和電化學(xué)方法結(jié)合起來，可以同時(shí)獲得多種信息，在鑒別反應(yīng)產(chǎn)物，特別是反應(yīng)的瞬間態(tài)和中間體方面具有獨(dú)到的優(yōu)越性，是檢測苯胺及其衍生物聚合過程中生成的中間體，研究聚合機(jī)理、電極上聚合物膜的電化學(xué)性質(zhì)的強(qiáng)有力手段。 本文主要研究了以下幾個(gè)方面的工作： 1.采用原位紫外—可見吸收光譜法研究了苯胺(AN)和鄰—氨基酚(OAP)在0.5mol/LH2SO4溶液中的電化學(xué)共聚過程。結(jié)果表明

3、，在AN和OAP的共聚過程中，OAP首先被氧化生成其陽離子自由基，對應(yīng)于λ=460nm處的吸收峰，然后OAP陽離子自由基與繼而生成的AN陽離子自由基和溶液中的AN和OAP單體發(fā)生交互反應(yīng)，生成混合二聚物中間體，對應(yīng)于λ=490nm處的吸收峰，此混合二聚物中間體再繼續(xù)反應(yīng)生成中性低聚物，對應(yīng)于λ<460nm處的吸收峰。在研究不同濃度比的AN和OAP進(jìn)行電化學(xué)共聚時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中OAP濃度增大時(shí)，對AN的聚合會(huì)產(chǎn)生抑制作用。 2.采

4、用原位紫外—可見吸收光譜法研究了鄰苯二胺(OPD)和苯胺(AN)在恒電位下的共聚過程。實(shí)驗(yàn)以氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃作為工作電極，AN和OPD的單獨(dú)聚合以及共聚均在0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LNa2SO4溶液中進(jìn)行。光譜研究發(fā)現(xiàn)，在OPD單獨(dú)聚合以及與AN的共聚過程中，都產(chǎn)生中間體。在共聚過程中，中間體是由AN和OPD的陽離子自由基發(fā)生交互反應(yīng)產(chǎn)生的，在紫外—可見吸收光譜中對應(yīng)于λ=480nm處的吸收峰。實(shí)驗(yàn)還采用電子

5、順磁共振波譜證實(shí)了共聚過程中確實(shí)產(chǎn)生自由基中間體。結(jié)果說明AN和OPD共聚過程中，OPD分子摻雜進(jìn)入AN聚合物骨架。 3.通過電化學(xué)氧化法在對氨基苯磺酸功能化的玻碳電極表面制備了納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺(PAN)，得到復(fù)合膜修飾的玻碳電極(PAN—ABSA/GCE)，并將其用于對抗壞血酸(AA)和尿酸(UA)的催化氧化及同時(shí)測定。實(shí)驗(yàn)通過X—射線光電子能譜(XPS)和電化學(xué)技術(shù)對玻碳電極表面修飾的ABSA單分子層進(jìn)行了表征。并分別采

6、用原子力學(xué)顯微鏡(AFM)、電化學(xué)交流阻抗(EIS)、紫外—可見吸收光譜(UV—Vis)和循環(huán)伏安法研究了PAN—ABSA復(fù)合膜，結(jié)果表明該復(fù)合膜確實(shí)修飾在電極表面，而且該修飾電極在中性甚至堿性溶液中仍然能夠保持電化學(xué)活性。由循環(huán)伏安圖和示差脈沖伏安圖可知，該修飾電極可以將UA和AA重疊的氧化峰分離成兩個(gè)完全獨(dú)立的氧化峰，因此，可以用于在混合溶液中對二者進(jìn)行同時(shí)或選擇性測定。UA和AA的催化峰電流與其濃度分別在50-250μmol/L和