二硫代甲酸類鑭系配合物熱解制備倍半硫化物的熱過程.pdf

1、倍半鑭系硫化物以其良好的熱物理性能、優(yōu)異的光學(xué)性能及與生俱來的寬帶高電阻半導(dǎo)體特性而受到廣泛關(guān)注。相比與傳統(tǒng)的高溫合成，本論文旨在通過有效的配合物前驅(qū)體合成并進(jìn)行熱解探索更為普遍和實(shí)際的制備鑭系硫化物方法，并從能量角度出發(fā)對(duì)制備過程進(jìn)行較為詳細(xì)的“熱過程”研究，以期為“通過改變反應(yīng)途徑降低反應(yīng)所需能量”的配合物前驅(qū)體熱解法制備鑭系硫化物的指導(dǎo)思想提供熱力學(xué)支持。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下： 1、以二硫代甲酸類化合物為基礎(chǔ)配體、

2、鄰菲啰啉(phen)為輔助配體，在無水乙醇中合成了三大系列含有Ln-S鍵的39種鑭系配合物，即Et2NH2[Ln(S2CNEt2)4]、Ln(Et2dtc)3phen和Ln(PDC)3phen(Ln=La，Pr，Nd，Sm～Lu；Et2dtc=N，N-diethyldithiocarbamate；APDC=ammoniumpyrrolidinedithiocarbamate)。并以IR、UV-Vis、FS、1HNMR和X-射線單晶衍射等

3、手段對(duì)配合物進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有的配合物均呈現(xiàn)鑭系離子與配體二硫代甲酸鹽相同的配位模式，即鑭系離子與配體中的硫原子雙齒螯和配位。輔助配體鄰菲啰啉的引入對(duì)該類配合物的合成具有重要的穩(wěn)定作用。配合物易于合成及對(duì)水和空氣穩(wěn)定的特點(diǎn)是其熱解制備鑭系金屬硫化物無機(jī)材料的基礎(chǔ)。 2、針對(duì)配合物的合成路線，設(shè)計(jì)了合理的熱化學(xué)循環(huán)，以微量熱法對(duì)其合成全過程進(jìn)行了“熱過程”監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，配合物的液相合成反應(yīng)的焓變值均為負(fù)數(shù)，有利于

4、反應(yīng)的進(jìn)行，為該類配合物的易于合成提供了熱力學(xué)依據(jù)；相比與循環(huán)中配合物的固相合成反應(yīng)的焓變值均為正數(shù)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)論則體現(xiàn)了“改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)所需能量”的制備思想。對(duì)配合物合成反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，所有反應(yīng)的活化能E值接近于63kJ·mol-1快速反應(yīng)的活化能值，為配合物的快速生成提供了熱動(dòng)力學(xué)支持。 3、用轉(zhuǎn)動(dòng)彈熱量計(jì)對(duì)目標(biāo)配合物進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓測定，計(jì)算得到了標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生

5、成焓普遍呈現(xiàn)較大負(fù)數(shù)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)是對(duì)二硫代甲酸類鑭系配合物的穩(wěn)定性的直接說明。采用雙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法以微量熱計(jì)測定了配合物在25℃下的比熱容。以上述配合物的相關(guān)熱化學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)鑭系離子的原子序數(shù)作圖，呈現(xiàn)統(tǒng)一的“三分組”效應(yīng)，與配合物IR光譜中特征基團(tuán)吸收峰相對(duì)于配體的位移對(duì)鑭系離子的原子序數(shù)作圖表現(xiàn)完全一致，表明Ln-S鍵在符合離子鍵模型的同時(shí)帶有明顯的共價(jià)成份。 4、以TG-DTG對(duì)配合物進(jìn)行了熱分解行為研究，結(jié)果顯示：配合物Et2NH

6、2[Ln(S2CNEt2)4](Ln=La、Pr、Nd)、Ln(Et2dtc)3phen(Ln=La、Pr、Nd、Sm)和Ln(PDC)3phen(Ln=La、Pr、Nd、Sm～Er)受熱一步分解為鑭系硫化物，是期望中的熱解制備鑭系硫化物的前驅(qū)體。此外，結(jié)合不同升溫速率下的熱譜圖，對(duì)配合物L(fēng)n(Et2dtc)3phen(Ln=La、Pr、Nd)和Ln(PDC)3phen(Ln=La、Pr、Nd、Sm～Er)進(jìn)行了熱分解過程的非等溫動(dòng)力學(xué)