二硫代氨基甲酸類金屬配合物的合成、結構及性質.pdf

1、本論文綜述了二硫代氨基甲酸金屬配合物的研究進展。合成出二硫代氨基甲酸稀土、IB、ⅡB金屬配合物，研究了它們的結構。主要研究內容： (1)通過添加輔助配體六甲基磷酰胺(HMPA)得到釹配合物[Nd(S2CNBz2)3(HMPA)2](Bz=芐基，HMPA=六甲基磷酰胺)，用X-射線單晶衍射法測定了晶體結構。晶體結構屬三斜晶系，空間群為P-1。由于含硫配體苯環(huán)大π電子的相斥作用，使得同一配體中的苯環(huán)呈交錯排列，導致兩個不能重合的異構

2、體分子的產(chǎn)生。異構體分子分別沿a方向排列成線，在b方向上呈交替排列。配合物中二硫代氨基甲酸配體的兩個硫原子都是與金屬原子螯合成鍵的，Nd-S鍵具有較大的離子性。 (2)合成了二芐基二硫代氨基甲酸鋅配合物Zn(S2CNBz2)2及其與吡啶的加合物Zn(S2CNBz2)2Py并測定其晶體結構。晶體結構表明，配合物Zn(S2CNBz2)2為一單核配合物，正交晶系，空間群Pbcn。這在純粹的二硫代氨基甲酸鋅配合物中比較少見。引入吡啶環(huán)得

3、到Zn(S2CNBz2)2Py后，屬三斜晶系，空間群為P-1，鋅原子的配位模式由四面體變?yōu)槿请p錐。配合物的對稱性下降，Zn-S鍵、C-N鍵被拉長，C-S變短。用密度泛函(DFT)理論的B3LYP方法對配合物Zn(S2CNBz2)2、Zn(S2CNBz2)2Py進行研究。對比了它們的分子前線軌道能量、靜電核布局和HOMO軌道成分。并計算了它們的紅外光譜，與實測紅外吻合較好。 (3)合成三個二硫代氨基甲酸ⅡB金屬配合物：Cd2(S

4、2CNBz2)4、Cd2[S2CN(C2H4OH)2]4和Hg(S2CNBz2)2。晶體結構表明，Cd2(S2CNBz2)4、Cd2[S2CN(C2H4OH)2]4均為二聚體，三斜晶系，空間群P21/n。分子結構中存在兩個端基二硫代氨基甲酸配體和兩個橋聯(lián)二硫代氨基甲酸配體。橋聯(lián)配體通過μ2-S、μ1-S將兩個金屬原子連接。整個分子中存在一個S2Cd2和四個CdS2C共五個四元環(huán)。而且在配合物Cd2[S2CN(C2H4OH)2]4中發(fā)現(xiàn)了

5、四種氫鍵的存在，將配合物分子連接成為一個超分子體系。配合物Hg(S2CNBz2)2為一單核配合物，正交晶系，空間群Pbcn。分子結構中，Hg-S鍵存在較大差異，一個為典型共價鍵，另一個為離子性較強的配位鍵。 (4)合成出二羥乙基二硫代氨基甲酸銀配合物：{Ag5[S2CN(C2H2OH)2]5}n。晶體結構表明，該配合物為一簇合物，三斜晶系，空間群P-1。通過銀原子的相互作用和二硫代氨基甲酸配體的橋聯(lián)，該配合物在ab平面排列成為網(wǎng)