釓碳化物金屬富勒烯Gd2C2@C92和小碳納米管C90.pdf

1、本論文對純碳籠狀富勒烯、納米碳管、納米碳球、非碳無機(jī)富勒烯、富勒烯金屬包合物的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成、提取、分離純化方法等方面所取得的研究進(jìn)展做了較為全面的綜述，主要內(nèi)容包括：1）傳統(tǒng)金屬富勒烯和團(tuán)簇TNT金屬富勒烯的異構(gòu)提純分離、衍生物單晶結(jié)構(gòu)表征；2)大空心富勒烯三氟甲基化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、溴化反應(yīng)、金屬配合反應(yīng)獲得的衍生物單晶X-射線衍射以反三氟甲基化衍生物的19FNMR研究所確定的大富勒烯結(jié)構(gòu)：3)近年來文獻(xiàn)報道的金屬富勒烯的8類籠

2、外衍生反應(yīng)；4)量子化學(xué)密度泛函理論在三金屬氮團(tuán)簇金屬富勒烯M3N@C2n(M=Sc，Y，2n=68-98)和M2C2@C2n(2n=60-100)金屬富勒烯C60-C100的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)體穩(wěn)定性順序、籠內(nèi)團(tuán)簇與碳籠相互作用關(guān)系；5)富勒烯和金屬富勒烯在化學(xué)和材料科學(xué)中的應(yīng)用、金屬富勒烯水溶性衍生物在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。
　　 系統(tǒng)地開展了系列含釓金屬富勒烯電弧放電合成、二氯苯超聲提取、多步HPLC無循環(huán)分離工作，得到了分子式為Gd

3、2C2n(2n=90-106)的一系列異構(gòu)體純含釓金屬富勒烯，進(jìn)行了LDI-TOF-MS和UV-Vis-NIR吸收光譜的表征，并對其中的Gd2C94(Ⅰ)與Ni(OEP)的共晶復(fù)合物進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)測定和量子化學(xué)計算。對UV-Vis-NIR吸收光譜與相關(guān)文獻(xiàn)中類似體系進(jìn)行了細(xì)致比對，發(fā)現(xiàn)Gd2C2n(2n=90-94)與相應(yīng)的M2C2n(M=Er或Dy，2n=90-94)吸收光譜非常相似，暗示其可能具有相同碳籠結(jié)構(gòu)，而Gd2C2n

4、(2n=96-106)與該碳籠范圍內(nèi)已報道的僅有兩個金屬富勒烯Dy3C98和Dy2C100的吸收光譜完全不同。
　　 Gd2C94(Ⅰ)·Ni(OEP)單晶X-射線晶體學(xué)研究結(jié)果顯示，金屬富包包合物為金屬碳化物簇(carbide)類型金屬富勒烯，使用手性D3(85)-C92碳籠，以一對對映體存在，碳籠內(nèi)嵌Gd2C2單元狀如展翅蝴蝶，兩個Gd原子分布在位居碳籠中心且完全有序的C2兩側(cè)，分別在七個位置做小范圍運(yùn)動。
　　 為

5、深入理解該金屬碳化物團(tuán)簇富勒烯的形成原因，依次使用分子力學(xué)MM2力場、量子化學(xué)半經(jīng)驗(yàn)AM1方法、密度泛函優(yōu)化了C92的全部86個IPR中性碳籠和負(fù)4價離子幾何構(gòu)型，得到了B3LYP/3-21G(d)精度下中性碳籠的(LUMO+2)-(LUMO+1)和負(fù)4價離子的相對能量和HOMO-LUMO差值，以(LUMO+2)-(LUMO+1)作為Gd2C2@C92生成的動力學(xué)穩(wěn)定性因素，以負(fù)4價離子的相對能量作為其生成的熱力學(xué)穩(wěn)定因素為模型化合物的

6、判斷依據(jù)，在理論上解釋了Gd2C2@D3(85)-C92優(yōu)先生成的原因。
　　 選取負(fù)4價離子最穩(wěn)定的前3個碳籠異構(gòu)體，使用B3LYP混合泛函，進(jìn)一步算出3個Gd2C2@C92異構(gòu)體的相對能量，Gd2C2@D3(85)-C92處在最穩(wěn)定的位置，且有較大的HOMO-LUMO能級差1.762eV，進(jìn)一步闡明了Gd2C2@D3(85)-C92的相對高產(chǎn)率的原因。另外，考慮Gd2C94(Ⅱ)可能具有雙核經(jīng)典金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)，選取文獻(xiàn)預(yù)測

7、的負(fù)6價碳籠C2(121)-C94，計算出Gd2@C2(121)-C92的相對能，通過與上述3個Gd2C2@C92比較能量，推測實(shí)驗(yàn)中獲得的Gd2C94(Ⅱ)很可能是Gd2@C2(121)-C94，這與Gd2C94(Ⅱ)在Buckyprep柱中保留時間比Gd2C94(Ⅰ)長的事實(shí)相一致。
　　 詳細(xì)敘述了電弧放電合成、二氯苯超聲提取、多步HPLC無循環(huán)分離獲得到大富勒烯C90三個異構(gòu)體C90(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)的實(shí)驗(yàn)步驟，對C90(Ⅰ

8、，Ⅱ，Ⅲ)做了LDI-TOF-MS和UV-Vis-NIR吸收光譜表征，與文獻(xiàn)有關(guān)結(jié)果比對表明C90(Ⅰ)為見未報道的新C90的異構(gòu)體。C90(Ⅰ)與Ni(OEP)共晶單晶體在美國ALS同步輻射小分子單晶X-射線衍線線站(Beamline11.3.1)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測定和結(jié)構(gòu)解析，確定了C90(Ⅰ)為具有碳納米管特征的管形D5h(1)-C90異構(gòu)體，它是C60+10n系列富勒烯碳納米管中的第3個成員，該碳籠的直徑為7.iA，與自立（free

9、standing）的最細(xì)碳納米管的直徑完全一致。
　　 為深入研究和揭示富勒烯、富勒烯包合物與金屬卟啉之間超分子相互作用的實(shí)質(zhì)，使用密度泛函方法優(yōu)化了C90(Ⅰ).[NiⅡ(OEP)]體系和46個C90的IPR異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)，對相對能量、HOMO-LUMO能級差、投影于電子密度的靜電勢分布以及C90(Ⅰ)·[NiⅡ(OEP)]體系的分子軌道組成進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，D5h(1)-C90的能量較最穩(wěn)定的C2(45)-C90高出多

10、達(dá)18.45kcal/mol，能量上是非常不利的，但其HOMO-LUMO能級差較大，這可解釋為Sm2O3作為催化劑增強(qiáng)了動力學(xué)因素的作用，從而實(shí)驗(yàn)上合成出D5h(1)-C90。D5h(1)-C90分子赤道位置的六元環(huán)表現(xiàn)出明顯缺電子性，靜電勢為正，而金屬卟啉分子中心4個N區(qū)域明顯呈富電子性，靜電勢為負(fù)，從而造成了二者的相互作用并進(jìn)一步形成共晶復(fù)合體。C90(Ⅰ)·[NiⅡ(OEP)]體系的分子軌道HOMO-10顯示Ni與碳籠最近的碳原子