非IPR富勒烯C36，C48和C60前體的有機(jī)合成及表征.pdf

1、違反“獨(dú)立五元環(huán)”規(guī)則的富勒烯（非IPR富勒烯），因?yàn)榫哂泻芨叩幕瘜W(xué)活性很難以裸籠的形式合成和分離出來。目前，已確定結(jié)構(gòu)的非IPR富勒烯均是以內(nèi)嵌和外接的傳統(tǒng)物理方法獲得的。傳統(tǒng)物理合成方法存在諸多制約因素，如合成灰量少，組分復(fù)雜，新穎結(jié)構(gòu)獲得量少等，因而可能極大地阻礙科學(xué)家認(rèn)識(shí)和研究新型富勒烯。有機(jī)合成法是一種目標(biāo)分子相對單一，且高效的合成方法。有機(jī)化學(xué)家一直以來都在思考，如何實(shí)現(xiàn)富勒烯的化學(xué)合成？早期獲得了一些富勒烯相關(guān)的前體分子，

2、但表征實(shí)驗(yàn)僅停留在氣相階段，一直沒有找到切實(shí)可行的方法獲得分離量的富勒烯。直至2002年，Scott研究小組完善了快速真空熱解技術(shù)(FVP技術(shù))，首次實(shí)現(xiàn)C60的全合成。隨后Martin研究小組也合成了C78和C84對應(yīng)的前體分子C78H48和C84H42。然而，含有相鄰五元環(huán)的非IPR富勒烯，因其碳籠結(jié)構(gòu)存在高局部張力和反芳香性，異常活潑，因而難以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下得到。這無疑給有機(jī)合成法制備富勒烯帶來了艱巨的挑戰(zhàn)。
　　本文采用

3、有機(jī)合成的方法獲得了非IPR富勒烯相關(guān)的前體分子C36H30(D6h-C36)，C48H36(D3-C48)和C60H30(D3-C60)。主要工作和創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　一、采用逆合成分析的方法設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)D6h-C36前體分子，即C36H30(1a)和C36H27Cl3(1b)。(MA)LDI-TOF-MS研究初步證實(shí)，分子C36H30(1a)在激光的作用下產(chǎn)生兩組并列的離子峰，一組為分子骨架外圍的-CH2-單元連續(xù)丟失;另一

4、組為分子內(nèi)脫氫稠合產(chǎn)物。結(jié)合理論計(jì)算數(shù)據(jù)，分子1a最終可能形成D6h-C36相對穩(wěn)定的衍生物C36H6;分子1b在LDI條件下產(chǎn)生顯著的依次脫Cl現(xiàn)象，而沒有觀察到C36H6對應(yīng)的分子離子峰438a.m.u.，這應(yīng)該與引入的Ar-Cl鍵易于產(chǎn)生自由基，隨即引起的的副反應(yīng)有關(guān)。
　　二、采用逆合成分析方法設(shè)計(jì)并合成了富勒烯D3-C481前體分子C48H36(1)。MALDI-TOF-MS研究初步證實(shí)，分子C48H36(1)在激光的作

5、用下，與分子C36H30(1a)相似，同樣產(chǎn)生兩組并列的離子峰，一組為分子骨架外圍的-CH2-單元連續(xù)丟失;另一組為分子內(nèi)脫氫稠合產(chǎn)物。結(jié)合理論計(jì)算數(shù)據(jù)，分子C48H36(1)最終形成D3-C481相對穩(wěn)定的衍生物C48H12。目前D3-C482前體分子C48H36(2)尚未獲得，有待于進(jìn)一步研究。
　　三、采用逆合成分析方法設(shè)計(jì)并合成了富勒烯D3-C60前體分子C60H30。MALDI-TOF-MS研究結(jié)果表明，分子C60H30