基于雜多酸鹽無機(jī)-有機(jī)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)、合成和性能.pdf

1、雜多酸作為一類含有氧橋的多核配合物,在固體狀態(tài)下,它主要由質(zhì)子、雜多陰離子與水(結(jié)構(gòu)水和結(jié)晶水)組成。Keggin型結(jié)構(gòu)雜多酸擁有一個(gè)獨(dú)特的離子結(jié)構(gòu),是一種優(yōu)良的低溫質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)。
　　 本論文的主要研究?jī)?nèi)容是基于Keggin型雜多陰離子構(gòu)筑塊,設(shè)計(jì)并合成了一系列無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物。首先,通過質(zhì)子化水簇,過渡金屬離子水簇,Keggin型雜多陰離子和N-氧化吡啶-4-甲酸(HINO)的自組裝成功地合成了化合物1-6,并對(duì)這些化合物

2、進(jìn)行了譜學(xué)表征、熱重分析、晶體學(xué)結(jié)構(gòu)表征、質(zhì)子導(dǎo)電性能測(cè)試等。在這六個(gè)化合物中,有機(jī)分子HINO,過渡金屬離子水簇[M(H2O)8]2+(M=Co,Ni,Mn,Zn,Cu),H+(H2O)n(n=2,2.5,3)和Keggin型雜多陰離子通過非共價(jià)相互作用組成相似的三維超分子骨架。Keggin型雜多陰離子、過渡金屬離子水簇、以及質(zhì)子化水簇有規(guī)則地分散在有機(jī)分子HINO構(gòu)筑的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)里。有趣的是,Keggin型[PM12O40]3-(

3、M=Mo/W)雜多陰離子形成了一維聚合陰離子鏈。紫外光譜分析結(jié)果表明這些化合物是難溶于水的;熱重分析結(jié)果表明這些化合物在100℃以下比較穩(wěn)定,結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變,在200℃雖然失去了結(jié)晶水,但其結(jié)構(gòu)還是比較穩(wěn)定的;X射線粉末衍射數(shù)據(jù)表明質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)量前后的粉末樣品有相同的超分子骨架,化合物在測(cè)量前后并沒有發(fā)生變化;紅外分析結(jié)果表明表明在化合物中Keggin型雜多陰離子與有機(jī)分子HINO是以游離的形式存在的,氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒發(fā)生變化,化合物的

4、導(dǎo)電是有機(jī)分子HINO,水簇以及Keggin型雜多陰離子之間的非共價(jià)的相互協(xié)同作用的結(jié)果;交流阻抗法測(cè)試結(jié)果表明六種化合物在溫度為85-100℃范圍內(nèi)相對(duì)濕度為98％時(shí)電導(dǎo)率均達(dá)到10-3 S·cm-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物1-6具有良好的導(dǎo)電性,是一類新型的低溫質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
　　 其次,以N,N'-二氧化-4,4'-聯(lián)吡啶(dpdo)作為配體,Keggin型結(jié)構(gòu)雜多陰離子,金屬銣離子Rb+為原料合成了一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物,即化

5、合物7,Keggin型雜多陰離子、配位陽(yáng)離子交替出現(xiàn)在有機(jī)分子dpdo構(gòu)筑的帶有氫鍵網(wǎng)的二維層狀結(jié)構(gòu)中,成功地合成了一個(gè)由修飾的Keggin型雜多陰離子作為客體的帶有特殊的一維通道的基于dpdo的三維無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物。
　　 最后,用席夫堿1,4-雙(4-咪唑基)-2,3-氮雜-1,3-丁二烯(配體L),過渡金屬鎳離子Ni2+和Keggin型雜多陰離子,合成了兩種基于Keggin型雜多陰離子與金屬-席夫堿配位陽(yáng)離子的超分子化合物