可溶性金屬硅氧烷及其相關(guān)化合物的合成、結(jié)構(gòu)與催化性能研究.pdf

1、負(fù)載型金屬催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，它主要包括三種類型：硅氧分子篩負(fù)載金屬的催化材料、有機(jī)-無機(jī)雜化載體負(fù)載金屬的催化材料、金屬硅氧烷類的催化材料。前兩者多用于非均相型催化反應(yīng)體系，第三者在有機(jī)溶劑中可溶，通常用于均相催化反應(yīng)體系，而且其精細(xì)結(jié)構(gòu)如金屬中心的配位幾何、氧化態(tài)、金屬與硅氧基團(tuán)的作用等可以明確表征。金屬硅氧烷可以用作前兩者的結(jié)構(gòu)化模擬研究，同時(shí)它也可以作為一類特殊的負(fù)載型的催化材料使用。本論文在銅基和鑭系金屬硅氧烷的

2、合成、結(jié)構(gòu)及其催化性能方面進(jìn)行了多方位的研究，同時(shí)也在特殊配體的金屬化合物與反應(yīng)性方面作了類比性的探索，工作主要包括如下四個(gè)部分。
　　 1.銅基硅氧烷的合成及其均相催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)的研究以硅三醇RSi(OH)3(R=(2，6-iPr2C6H3)N(SiMe3))為前驅(qū)體，和(MesCu)4(Mes=2，4，6-Me3C6H2)反應(yīng)，得到了含56原子簇核的納米籠狀結(jié)構(gòu)化合物Cu24O24Si8R8(1)。該化合物中心由CuOS

3、i組成，具有硅氧負(fù)載銅基催化劑的結(jié)構(gòu)特征，能催化芳香鹵代烴和親核性含氮雜環(huán)化合物發(fā)生Ullmann-Goldberg C-N偶聯(lián)反應(yīng)，活性很好。簇中心中二配位的一價(jià)銅是催化活性中心。
　　 2.鑭系金屬硅氧烷系列化合物的合成及其催化環(huán)己內(nèi)酯開環(huán)聚合性能的研究以硅三醇RSi(OH)3為前驅(qū)體，合成并表征了六例有機(jī)溶劑可溶的鑭系金屬硅氧烷化合物(RSiO3)2Cp3Er3(DME)2(2)、(RSiO3)2Cp3Dy3(DME)2(

4、3)、(RSiO3)2Cp3Yb3(DME)2(4)、[RSiO3Sm(DME)]4·H2O(5)、(RSiO3)2(SmCp·THF)3(6)和[RSi(OH)O2](ErCp2·THF)2(7)。這些化合物均是首次合成，具有金屬硅氧負(fù)載型的結(jié)構(gòu)。它們能夠催化環(huán)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，機(jī)理是配位陰離子型聚合。
　　 3.表面富氧型磺酰胺-膦氧配體的Ti(Ⅳ)、Al(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)金屬化合物的合成及其乙烯聚合催化性能的研究合成了鄰二苯

5、基氧膦基苯基對(duì)甲基苯基磺酰胺配體1LH(8)，該配體表面富含氧原子，可與硅三醇分子類比。8分別與AlMe3、ZnEt2、TiC14反應(yīng)，生成化合物1LAlMe2(9)、1L2Zn(10)、(1LH)2TiCl4(11)和1LTiCl3(12)?；衔?1和12在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的作用下，能夠催化乙烯聚合，活性分別為5×104和8×104g/mol·Ti·h。
　　 4.NNP配體銅基化合物的合成及其與16族元素的反應(yīng)

6、性研究N-鄰二苯基膦基苯基-吡咯-2-亞胺配體2LH(13)(2L=o-N=CH(C4H3N)-PPh2C6H4)的金屬銅、鉻和鉍化合物2L2Cu4Br2(14)、2LCrCl2(THF)(15)、2LBiCl2(THF)(16)可以通過金屬交換化反應(yīng)制得，而通過脫質(zhì)子化反應(yīng)可以得到2L2Cu2(17)。17與過量S8和Se氧化還原反應(yīng)分別得到二價(jià)銅化合物[2L(S)]2Cu(2L(S)=o-N=CH(C4H3N)-P(S)Ph2C6H

7、4)(21)和[2L(Se)]2Cu(2L(Se)=o-N=CH(C4H3N)-P(Se)Ph2C6H4)(22)。為了研究整個(gè)反應(yīng)過程，使用氮雜環(huán)卡賓：C[N(iPr)CMe]2作為輔助配體解離17得到單核化合物2LCu{C[N(iPr)CMe]2}(18)。18分別與1/8、2/8以及5/8的S8反應(yīng)得到了化合物2L(S)CuC[N(iPr)CMe]2(19)、2L(S)Cu(20)和21。這些結(jié)果顯示17與S8經(jīng)過逐步反應(yīng)得到21