含新型杯【4】芳烴金屬配合物的合成與性能研究.pdf

1、由于在杯芳烴的上沿和下沿具有多個反應(yīng)活性點可進(jìn)行功能化修飾,從而制得含有各種功能團(tuán)、π空腔大小可調(diào)的衍生物,這些衍生物在分子識別、生物酶的模擬、物質(zhì)識別和分離方面以及功能化材料等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用潛力。近幾年來,人們對上沿是磺酸基的杯[4]芳烴的研究較多,但對上沿是其它官能團(tuán)的杯[4]芳烴的研究較少。本論文主要研究了上沿為三甲基季銨鹽或羧基偶氮苯官能團(tuán)的杯[4]芳烴與各種金屬離子反應(yīng)性,通過改變羧基的取代位置和反應(yīng)條件等,合成了一系列

2、結(jié)構(gòu)新穎的杯[4]芳烴金屬配合物,并研究了部分化合物的催化性質(zhì)和三階非線性光學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容如下：
　　 ⑴通過5,11,17,23-tetramino-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene與MeI和NaOAc·3H2O在DMF溶液中反應(yīng)得到了上沿是四個強(qiáng)拉電子官能團(tuán)NMe3+的陽離子杯[4]芳烴,[H4L]I4(2,H4L=[5,11,17,23-tetrakis(trimethylamm

3、onium)-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene])。2通過與[Ag(MeCN)4](PF6)反應(yīng)得到陰離子交換產(chǎn)物[H4L](PF6)4(3)。3在MeCN／MeOH的混合溶液中重結(jié)晶得到晶體[H3L](PF6)3·MeOH·2MeCN(3a)。3進(jìn)一步在敞開空氣中與Mn(Ac)2反應(yīng)得到了[Mn(Ⅲ)L(O2)(H2O)](PF6)2(4)。在4中,Mn(Ⅲ)與杯芳烴配體L下沿的四個O原子配位

4、形成具有D4d對稱性的碗狀陽離子結(jié)構(gòu)。八面體配位的Mn(Ⅲ)進(jìn)一步弱配位于一個H2O分子和O2-離子(端式)的兩個O原子。在4中端式Mn-O2-單元展現(xiàn)了獨特的線性排列方式?；衔?在O2和異丁醛的存在下能夠?qū)Ω鞣N烯烴進(jìn)行烯烴環(huán)氧化催化,并表現(xiàn)出較好的催化效率和選擇性。即使對具有空間選擇性的反式或順式烯烴也能得到令人滿意的催化效果。
　　 ⑵利用上章合成的季銨鹽杯[4]芳烴[H4L](PF6)4(3,H4L=[5,11,17,2

5、3-tetrakis(trimethylammonium)-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene])與Na2CO3或NaHCO3反應(yīng)得到失去一個質(zhì)子的化合物[H3L][PF6]3·MeCN(5·MeCN)。類似的操作與NaNO3,Zn(NO3)2或Cu(NO3)2反應(yīng)得到陰離子交換產(chǎn)物[(H3L)2{(NO3)6(H2O)6)]·4MeCN(6·4MeCN)。5·MeCN通過氫鍵作用形成一個3D陽離

6、子[H3L]3n+網(wǎng),在它的1D通道內(nèi)抗衡陰離子PF6-占據(jù)其中。6-4MeCN同樣通過氫鍵作用形成一個3D陽離子[H3L]3n+網(wǎng),一個新奇的四爪皇冠狀的陰離子水簇[(NO3)6(H2O)6]6-占據(jù)著由四個[H3L]3+陽離子通過氫鍵作用形成的空穴。
　　 ⑶通過25,26,27,28-tetrahydroxy-calix[4]arene與m-carboxybenzenediazoniumchloride和NaOAc·3H2

7、O在DMF溶液中反應(yīng)得到上沿是間位取代羧基偶氮苯官能團(tuán)的杯[4]芳烴 H4L(7,H4L=5,11,17,23-tetrakis[(m-carboxyphenyl)azo]-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene)。在溶劑熱條件下,H4L與Cd(NO3)2在pH=2.0～3.0和5.0.6.0的條件下反應(yīng)得到了兩個配位聚合物{[H3O]2[Cd3L2(DMF)3]·2EtOH}n(8)和{[H3O]2

8、[Cd7L4(DMF)4(EtOH)2(H2O)2]·5DMF·11.5EtOH·H2O}n(9)。H4L進(jìn)一步與LnCl3(Ln=Nd,Eu,Yb)在90℃和140℃的溶劑熱條件下反應(yīng)得到了六個配位聚合物{[Nd2CIL(HCOO)(DMF)3(H2O)]·0.5DMF·MeCN·1.5H2O}n(10),{[Ln2ClL(HCOO)(DMF)]·sol}n(11:Ln=Eu,sol=0.5MeCN·1.5H2O；12:Ln=Yb,s

9、ol=1.5H2O)和{[H3O][LnL(H2O)]·DMF·MeCN·H20}n(13:Ln=Nd；14:Ln=Eu；15:Ln=Yb)。在8和9中分別具有一個2D和3D的框架結(jié)構(gòu)。在9中具有一個新的拓?fù)鋄(3346526371)(364135861)]。10-12基于[Ln6Cl4L2]單元形成新奇的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。13-15基于手性的[Ln4L(H2O)4]單元形成兩重穿插的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)多樣性的原因主要是由反應(yīng)的pH值或

10、溫度不同造成。
　　 ⑷在上沿是對位取代羧基偶氮苯杯[4]芳烴H4L(16,H4L=5,11,17,23-tetrakis[(p-carboxyphenyl)azo]-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]arene)DMF溶液中滴加HC1得到產(chǎn)率為69％的16·4DMF。在溶劑熱條件下,H4L與Cd(NO3)2反應(yīng)得到配位聚合物[(Cd4L2)·(DMF)·2H2O]n(17)。常溫下,H4L與LaC

11、l3和PbX2(X=NO3,Cl,Br,I)反應(yīng)得到五個配位聚合物[(H3O)5(LaL2)·2DMF]n(18),{[Pb2L(DMF)4]·2DMF}n(19),{[H3O]4[Pb4L2(μ2-X)4]·DMF·3H2O}n(20:X=Cl,21:X=Br),{[PbaL2I2(μ2-I)(μ3-I)4(μ4-I)3(H2O)4]·(DMF)·3H2O}n(22)。16·4DMF通過分子內(nèi)和分子間氫鍵作用以及兀π…π作用形成2D波