卟啉的降解及其相關反應研究.pdf

1、本論文的主要內容是卟啉的降解及其相關反應研究。我們發(fā)現2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉在苯甲醛肟鈉鹽的作用下能發(fā)生降解反應生成chlorophins,baeteriophins和porpholactones等卟啉類似物。于是,為了得到研究該反應所需的原料,我們提出了一條新穎高效的合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,并在此過程中對合成2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟

2、啉的方法進行了優(yōu)化。接著,我們仔細研究了2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉與苯甲醛肟鈉鹽在CuBr催化和無催化條件下的反應,給出了可能的反應機理,并對所得到的產物進行了化學轉化和一定的物理性質研究。在研究機理的過程中,我們意外地發(fā)現了卟啉在Dess-Martin試劑作用下的氧化開環(huán)反應。最后,我們還應用我們前面發(fā)展的方法合成了2,3-二溴-5,10,15,20-四(1’-萘基)卟啉,并成功地將其轉化為分子內含有

3、兩個六元稠合環(huán)的卟啉。論文分為6章。
　　 第1章,緒論。簡要介紹了卟啉的研究概況和天然卟啉的降解,對卟啉的化學降解作了一個比較詳細、全面的綜述。
　　 第2章,2,3-二溴和2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的合成。Smith小組從四苯基卟啉出發(fā),經過插入金屬、硝化、脫除金屬、溴化、還原和脫亞硝酸等六步反應,得到了2,3-二溴-5,10,15,20-四苯基卟啉。他們的方法操作比較簡單,每一步的收

4、率也較高,但是,費時費力。通過仔細地查閱、研讀文獻,我們提出了由2,3-二氫-5,10,15,20-四芳基卟啉合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的新方法。即將2,3-二氫-5,10,15,20-四芳基卟啉與NBS的無醇氯仿溶液在氮氣保護下回流4小時,然后加入4當量的DDQ,繼續(xù)回流1小時,反應完成后往反應體系中加入稍過量的三乙胺,經后處理以96％的收率得到了2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉。從同樣的原料出發(fā)

5、,我們的方法只需要兩鍋三步,而且總收率也比文獻值高。同時,我們還發(fā)現,在合成2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的過程中,在反應結束后往反應體系中加入稍過量的三乙胺能提高產物的收率,增幅在28％到340％之間。
　　 第3章,溴化亞銅催化的苯甲醛肟鈉鹽作用下2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉的降解。我們發(fā)現2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基鎳卟啉在苯甲醛肟鈉鹽的

6、作用下會發(fā)生降解反應,生成chlorophins,bacteriophins和porpholactones等卟啉類似物。當使用CuBr作催化劑,在對反應條件進行優(yōu)化后,可以以較好的收率得到chlorophins和bacteriophins。接著,我們對所得到的溴代chlorophins進行了進一步的化學轉化,即三氟甲基化和Suzuki偶聯反應。最后,我們較系統地研究了這些chlorophins和bacteriophins的單晶結構以及紫

7、外-可見吸收光譜。研究表明,這些卟啉降解產物,尤其是bacteriophins,在近紅外區(qū)有著強烈的吸收峰,這種性質使得它們在光電材料、癌癥的光動力療法等領域有著誘人的應用前景。
　　 第4章,無催化的苯甲醛肟鈉鹽作用下2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的降解。在沒有CuBr存在的條件下,2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四苯基鎳卟啉與苯甲醛肟鈉鹽反應的主要產物是chlorophins,po

8、rpholactone以及seeochlorin acid。通過對反應條件的優(yōu)化,可以分別以較好的收率得到各種產物。基于實驗現象和文獻,我們給出了該反應的可能機理,該機理得到了驗證試驗的有力支持。最后,我們對porpholactone的化學轉化和物理性質進行了研究。
　　 第5章,卟啉在Dess-Martin試劑作用下的氧化開環(huán)反應研究初探。我們發(fā)現,卟啉在Dess-Martin試劑的氧化作用下會發(fā)生開環(huán)生成線型四吡咯化合物。卟

9、啉的中心金屬對該反應有著決定性的影響。當中心無金屬或中心金屬是鋅時,得到的主要產物是bilidiene,而且中心金屬是鋅時bilidiene的收率更高;當中心金屬是鎳時,得到的主要產物是biliverdin的鎳絡合物;當中心金屬是銅時,沒有反應發(fā)生。
　　 第6章,多環(huán)稠合卟啉的合成。使用我們前面發(fā)展的合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,制備了2,3-二溴-5,10,15,20-四(1’-萘基)卟啉,后者在