基于半剛性羧酸配體的金屬有機(jī)骨架化合物的研究.pdf

1、近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)因其結(jié)構(gòu)的多樣性以及在氣體吸附與分離、磁性、催化、離子交換、藥物傳輸和熒光等方面潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了人們?cè)絹?lái)越多的興趣。MOFs化合物通常是由特定的次級(jí)構(gòu)筑單元(SBUs)通過(guò)配體橋聯(lián)組成，鑒于SBU中的中心金屬離子的性質(zhì)對(duì)MOFs化合物的性質(zhì)非常重要，所以采用合適的方法對(duì)中心金屬離子進(jìn)行改性（包括摻雜、置換）非常重要。另一方面，有機(jī)配體的選擇也影響著MOFs材料的結(jié)構(gòu)組成。含有三嗪環(huán)的剛性配體或者

2、柔性配體因其易于合成，含有豐富的功能基團(tuán)而被廣泛用于MOFs化合物的構(gòu)筑，但是基于同時(shí)包含有剛性配位臂和柔性配位臂的三嗪羧酸類衍生物的MOFs化合物卻未見(jiàn)報(bào)道。據(jù)此，本論文合成了2個(gè)同時(shí)含有剛性配位臂和柔性配位臂的半剛性配體以及基于這些配體的MOFs化合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征，具體如下:
　　1、設(shè)計(jì)并合成了兩個(gè)不同取代基的半剛性配體H6La和H5Lb(H6La=5,5'-(6-(bis-(carboxymethyl)-a

3、mino)-1,3,5-triazine-2,4-diyldiimino) diisophthalic acid; H5Lb=5,5’-(6-aceticacid-amino-1，3，5-triazine-2，4-diyldiimino) diisophthalic acid)，并對(duì)它們進(jìn)行了分析和表征。
　　2、采用溶劑熱的方法將配體H6La分別與Mn2+、Co2+、Cd2+離子反應(yīng)合成得到3個(gè)同構(gòu)的化合物:(Me2NH2)1.

4、5[Mn2.25La(H2O)2]·2.5DMF·1.5H2O(1)，(Me2NH2)1.6[Co2.2La(H2O)2]·2.5DMF·4.5H2O(2)，(Me2NH2)2[Cd2La(H2O)2]·1.5DMF·12.5H2O(3)。結(jié)構(gòu)分析表明它們具有(4，4)-聯(lián)結(jié)的UMC拓?fù)錁?gòu)型。剛性配位臂和柔性配位臂在結(jié)構(gòu)中扮演著不同的角色，前者用于支撐骨架，后者起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和捕捉游離金屬離子的作用。對(duì)化合物進(jìn)行了熱穩(wěn)定性、紅外及熒光等性質(zhì)

5、的表征。
　　3、通過(guò)直接合成法將配體H6La與混合金屬鹽Mn2++M’(M'=Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+)反應(yīng)得到一系列與1同構(gòu)的異金屬化合物，其中對(duì)化合物(Me2NH2)1.5[Co1.125Mn1.125La(H2O)2]·DMF·8.5H2O(4)進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)表征。系統(tǒng)研究了起始物中金屬的比例對(duì)產(chǎn)物的影響。又采用金屬離子置換這種后合成修飾的方法將1的晶體浸泡在Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、

6、Zn2+鹽溶液中對(duì)Mn2+進(jìn)行金屬離子置換，合成了一系列與1同構(gòu)的異金屬化合物，研究了金屬離子類型、溶劑、浸泡時(shí)間、對(duì)陰離子等因素對(duì)交換率的影響。對(duì)兩種中心金屬離子改性方法進(jìn)行了比較。
　　4、利用配體H5Lb和Cd2+離子通過(guò)自組裝反應(yīng)合成了MOFs化合物(Me2NH2)2[Cd1.5Lb]·2.5DMF·28H2O(5)。其具有(4，5，6)-連接的三維陰離子框架結(jié)構(gòu)，拓?fù)溆?jì)算顯示其具有一種新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，點(diǎn)符號(hào)為(45.63.