可見-近紅外圓偏振光制備螺旋聚二乙炔.pdf

1、手性，起源于希臘文中的Kheir，英文名稱為chirality，1893年被著名科學家Lord Kelvin所提出的，經(jīng)常在各種交叉學科領(lǐng)域中用來表達物體與其鏡像不能重合的這一性質(zhì)。指的是一個物體（實體）與其鏡面關(guān)系即左右手關(guān)系，即結(jié)構(gòu)及其化學組成完全一致，但不完全重合。具有手性性質(zhì)的化合物普遍存在于化學、生物醫(yī)學以及材料學等學科以及交叉學科，并起著相當重要的角色，如構(gòu)成有機生命體的各種單元如D或L型氨基酸、葡萄糖、DNA等。手性可以賦

2、予超分子一些性質(zhì):(1)手性傳感器的構(gòu)建以及識別;(2)手性放大以及手性開關(guān);(3)對映選擇性聚合反應(yīng);(4)手性材料的圓偏振光調(diào)控。從天文到地理，從化學到生物，手性現(xiàn)象廣泛存在，并且通常都以一種特定的手性存在于自然界中，而起源于宇宙行程過程中的圓偏光(Circular Polarized Light)經(jīng)常作為一種手段來進行螺旋共軛聚合物光子材料制備以及調(diào)控、不對稱光解反應(yīng)、光響應(yīng)材料順反異構(gòu)調(diào)控，進而制備出具有螺旋或者旋光性的晶體、有

3、機共軛化合物或者手性放大聚合物光子材料。
　　聚二乙炔(Polydiacetylene，簡稱PDA)類高分子是一種特殊重要的環(huán)境響應(yīng)光敏材料，由于其特殊的化學結(jié)構(gòu)以及環(huán)境響應(yīng)光學優(yōu)異特性，常常用來制備成各種形貌，比如超分子囊泡、膠束、管狀結(jié)構(gòu)、膜結(jié)構(gòu)、納米線、纖維等用常來分子傳感、邏輯門構(gòu)建、熒光成像、顯示器等，將光學活性引入到聚二乙炔共軛聚合物鏈上，并賦予新穎的光電性質(zhì)，在生物傳感、手性藥物制備、以及了解研究生命進化本質(zhì)具有很大

4、的重要意義。目前，DA類單體可以在固態(tài)發(fā)生聚合反應(yīng)，但是聚合條件比較苛刻，一般都是UV(λ＜310 nm)、加熱或者能量更高的γ射線照射下，能夠發(fā)生1，4加成聚合反應(yīng)，但是上述處理辦法會引起材料的部分損傷甚至光漂白作用，不利于實際光學器件構(gòu)建。因此為了將其聚合波長進一步擴展到可見光，往往通過加入花菁染料、二氧化鈦、或者釕配合物方法。不過這些聚合機理研究并未透徹，并且可見光誘導螺旋PDA尚未報道。介于以上基礎(chǔ)，本文的主要研究方向如下:

5、r>　　一、首先通過共混的方法，選取一定的濃度比例，將二價釕有機配合物與雙炔酸(PCDA)進行混合，采用旋涂制膜的方法，在532nm可見圓偏光(CPVL)的照射下，來進行雙炔的對映選擇性聚合反應(yīng)，制備出螺旋的聚二乙炔結(jié)構(gòu)，并將雙炔手性誘導擴展到可見光區(qū)域內(nèi)。與此同時在沒有其他光敏劑摻雜情況下，我們采取混合光照射雙炔膜，來進行手性誘導。采用532nm CPVL以及普通254nm UV光同時照射，發(fā)現(xiàn)改變532nm CPVL偏振狀態(tài)，同樣也

6、可以制備出螺旋PDA。并研究了聚合動力學、聚合動力學常數(shù)、手性因子隨532nm可見光光強變化，進一步得出結(jié)論:當雙炔聚合度達到5以后，改變532nm CPVL的偏振狀態(tài)即可調(diào)控PDA手性，并且在此過程中，產(chǎn)生的自由基種類為非對稱性卡賓結(jié)構(gòu)(Asymmetric carbenes)，而非傳統(tǒng)的對稱性雙自由基(Diradicals)。
　　二、利用化學修飾方法，我們將對羥基苯甲醛修飾到雙炔中，合成了BSAD單體，由于苯甲醛單元在可見光

7、照射下，會產(chǎn)生兩種自由基類型，進攻DA單體，因此該種雙炔在沒有任何光敏劑存在下同樣可發(fā)生可見光聚合反應(yīng)。為了將DA聚合波長以及手性誘導進一步放大到近紅外光區(qū)域內(nèi)，我們將體系引進了NaYF4上轉(zhuǎn)換粒子。該粒子能夠吸收980nm的近紅外光(NIR)，上轉(zhuǎn)換發(fā)射出低波長的可見光、紫外光熒光(UCL)。有趣的是，NaYF4的UCL偏振性質(zhì)與粒子的聚集狀態(tài)有關(guān)。當NaYF4粒子處于大量聚集狀態(tài)下，980nm NIR偏振光激發(fā)，粒子發(fā)射出來的UCL

8、是非偏振的;反之，當上轉(zhuǎn)換粒子處于單個粒子或者少量聚集體存在時，粒子的UCL是具有偏振特性，并且偏振特性與980nm NIR的偏振特性保持一致。因此，將上述兩種物質(zhì)相結(jié)合，采用一定的比例制備成膜，980nmCPL照射混合薄膜，NaYF4上轉(zhuǎn)換粒子上轉(zhuǎn)換的UCL可直接誘導苯甲醛雙炔(BSDA)發(fā)生手性誘導聚合反應(yīng)。并且通過測試研究聚合動力學常數(shù)K約為0.0013s-1，因此我們通過UCL光驅(qū)動方法，成功地將DA手性誘導擴展到近紅外光區(qū)域內(nèi)

9、。
　　三、根據(jù)實驗室之前的工作，我們合成出來了端基為氨基官能團的DA小分子單體，在超聲作用下自組裝成尺寸為納米級的囊泡結(jié)構(gòu)，與此同時，該囊泡可以與金屬離子（如Pb2+，Zn2+）等發(fā)生配位作用。隨著金屬離子作用時間增長，最終會形成微米級尺寸的管狀結(jié)構(gòu)，通過顯微鏡等觀察該種PDA微米管外徑尺寸大約1-3微米，管壁厚約為0.5微米。這種微米管保持著DA的基本聚合性質(zhì)。在加熱或者鹽酸氣氛下，PDA微米管會發(fā)生紅藍轉(zhuǎn)變，形成具有熒光發(fā)射

10、的紅相PDA微米管，體現(xiàn)出波導性質(zhì)，端口位置具有熒光發(fā)射現(xiàn)象。三硝基苯酚（簡稱TNP）作為一種爆炸物，常常出現(xiàn)在染料、食品工業(yè)領(lǐng)域中。由于其爆炸性以及生物毒性，因此檢測TNP已經(jīng)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。由于我們制備的PDA微米管表面為氨基，因此，在水溶液作用下，TNP中的酚羥基可以電離出質(zhì)子，轉(zhuǎn)移給微米管表面之間的氨基，再通過電荷吸引作用，TNP可以吸附在微米管外表面。當紅相的PDA微米管作用TNP后，微米管自身熒光會被TNP分子淬滅，

11、無法波導，體現(xiàn)出熒光OFF的狀態(tài);當乙醇對上述微米管進行二次處理后，可以破壞TNP與微米管之間的吸附作用，恢復起始熒光，實現(xiàn)熒光ON的狀態(tài)。因此我們成功的制備出PDA微米管，并通過光波導技術(shù)用來檢測TNP分子，構(gòu)建了新型的熒光傳感器。該種方法比較新穎，同時檢測靈敏，可逆重復，并且檢測的極限LOD遠遠低于國標(0.5mg/ml)。
　　四、一維(1D)微納米光電子器件制備，由于其潛在的應(yīng)用在信息處理系統(tǒng)、信號采集、光電學調(diào)控等方面，

12、越來越引起人們的密切關(guān)注。因此制備以及調(diào)控以及多重邏輯操作運行于微納米聚合物1D光波導材料，具有重要意義。我們根據(jù)之前制備的1D波導材料即PDA微米管，采用以往螺吡喃修飾的微米管用來光學調(diào)控波導性質(zhì)的思想，我們合成了電響應(yīng)材料:4-4聯(lián)吡啶（紫精）修飾的微米管(VFPDA)。當紅相的微米管通入電壓(-1.5V)時，紫精中N由二價Mv2+變?yōu)橐粌rMv+，因此可以吸收微米管的熒光，實現(xiàn)熒光淬滅;反之，通入正向電壓(1.5V)時，紫精中N由一

13、價Mv+變?yōu)樵瓉淼亩rMv2+，因此熒光被釋放，達到了電調(diào)控波導的目的。與此同時，VFPDA微米管組裝過程中是有一定取向的，PDA的共軛鏈排列方式與微米管主軸方向夾角為60°，當采用線偏振光(LPL)的偏振角度為60°時，微米管端口熒光發(fā)射最強，線偏振光(LPL)的偏振角度為150°時，微米管端口熒光發(fā)射最弱，因此紅相的紫精修飾的微米管采用不同偏振度的532nm LPL激發(fā)時，也可以調(diào)控波導。再加上之前的雙炔紅藍性質(zhì)的變化，我們構(gòu)建了一