H-DN-,3-和C-,5-H-,5-N分子的光解動(dòng)力學(xué)以及D+H-,2-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、利用氫原子里德堡時(shí)間飛渡譜技術(shù)我們研究了疊氮酸(H/DN3)分子在188nm-266nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光解動(dòng)力學(xué)。通過實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)果： 1)光解波長(zhǎng)范圍在225-266nm的時(shí)候產(chǎn)物具有明顯的振動(dòng)結(jié)構(gòu)分辨，從中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的振動(dòng)態(tài)由一系列對(duì)稱伸縮振動(dòng)(V1，0，0)，以及其耦合上一個(gè)和兩個(gè)量子數(shù)的彎曲振動(dòng)(V1，1,0)和(V1,2,0)組成。(V1,2,0)振動(dòng)布居所占比重隨解離光能量的增加而增加。還測(cè)得H-N3和D-N3的解離能

2、分別為30910cm-1和31620cm-1。在這個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)物的各向異性參數(shù)都在-0.7左右，這說明主要是發(fā)生垂直躍遷，且解離壽命很短。 2)光解波長(zhǎng)范圍在199nm-220nm的時(shí)候，振動(dòng)結(jié)構(gòu)逐漸消失，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一個(gè)非常有意思的高能態(tài)的N3通道。通過與高精度的abinitio理論計(jì)算結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)這個(gè)通道的形成是由于反應(yīng)物被激發(fā)到S2電子態(tài)后，產(chǎn)生比較強(qiáng)的N3的彎曲振動(dòng)，通過和S1電子態(tài)之間的勢(shì)能面交叉，形成環(huán)狀的HN3過渡態(tài)

3、，最后解離形成環(huán)狀的N3產(chǎn)物。這是第一次從理論上闡明了環(huán)狀N3的結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，并且得到了實(shí)驗(yàn)強(qiáng)有力的證明。 3)光解波長(zhǎng)范圍在196nm以下的時(shí)候，產(chǎn)物的各向異性參數(shù)又開始變小，環(huán)狀N3通道逐漸減小最終消失，這很可能是由于能量超過了S3電子態(tài)，S2和S1電子態(tài)的影響變?nèi)酢?同樣利用氫原子里德堡時(shí)間飛渡譜技術(shù)我們還對(duì)D+H2→HD+H這個(gè)系統(tǒng)在碰撞能Ec=0.315，0.484，0.783，0.973eV時(shí)候的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

4、進(jìn)行了研究。令人驚奇的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物H2分子轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài)的微小變化(J=0→1)對(duì)產(chǎn)物的態(tài)分布有著非常大的影響，而且這個(gè)影響隨著碰撞能的增大反而更加嚴(yán)重。在高精度的勢(shì)能面BKMP2-PES上通過完全收斂的量子散射理論耦合通道方法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬后結(jié)合態(tài)-態(tài)-態(tài)的理論模型揭示了這個(gè)現(xiàn)象是由于入射雙原子分子的取向(orientation)控制的，原因是入射雙原子分子的取向與量子瓶頸態(tài)的振動(dòng)角動(dòng)量(vibrationalangularmo