綠色化學(xué)中的物理有機(jī)問題——酵母菌催化反應(yīng)機(jī)理和咪唑類離子液體酸度的研究.pdf

1、綠色化學(xué)作為一門新興的交叉學(xué)科,已經(jīng)成為當(dāng)今國(guó)際化學(xué)科學(xué)研究的前沿。其中,酶催化劑的使用和無公害新型溶劑的應(yīng)用是綠色化學(xué)研究領(lǐng)域兩個(gè)重要方面,它們所具有的無可比擬的獨(dú)特屬性必將使之成為綠色化學(xué)未來主要的發(fā)展方向。 酵母菌作為生物催化劑催化還原不飽和化合物的生物轉(zhuǎn)化過程是高選擇性合成手性化合物的一種既便捷又“綠色”的方法,在工業(yè)化生產(chǎn)具有光學(xué)活性的化合物方面蘊(yùn)藏著巨大的潛力。煙酰胺輔酶NAD(P)H是生命體內(nèi)最重要的氧化還原輔酶之

2、一,在酵母菌不對(duì)稱催化還原底物過程中扮演轉(zhuǎn)移負(fù)氫離子的重要角色。然而對(duì)NAD(P)H負(fù)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理以及循環(huán)再生機(jī)理研究的匱乏阻礙其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用,也延緩了人們對(duì)生物功能分子作用規(guī)律的清晰認(rèn)識(shí),導(dǎo)致生物功能分子的應(yīng)用價(jià)值大大降低。 本文利用“接近天然豐度的定量同位素追蹤方法”對(duì)NAD(P)H輔酶立體選擇性還原底物的機(jī)理以及輔酶再生的機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明：在酵母菌還原α,β-不飽和酮的碳碳雙鍵的過程中,起作用的活性輔酶是NA

3、DPH。輔酶轉(zhuǎn)移的負(fù)氫離子進(jìn)攻不飽和酮羰基的β位碳原子,而溶劑水中的氫則轉(zhuǎn)移到α位碳原子上。當(dāng)酵母菌用量很大時(shí),酶優(yōu)先使用存在于酵母菌細(xì)胞內(nèi)的特定物質(zhì),而不是外加的碳水化合物作為電子供體。但是在現(xiàn)階段,這些細(xì)胞儲(chǔ)存的電子供體還未能被鑒定。在這種情況下,輔酶NADPH轉(zhuǎn)移的氫主要來自于介質(zhì)水。當(dāng)酵母菌用量很少時(shí),外加的碳水化合物被酶更有效地作為電子供體來使用。此時(shí),輔酶NADPH轉(zhuǎn)移的氫則主要來源于外加葡萄糖中1位,尤其是3位碳原子上的氫

4、原子,這是因?yàn)檩o酶是通過己糖單磷酸酯的氧化分支途徑而實(shí)現(xiàn)再生的。這些問題的解決不但是對(duì)酶催化還原反應(yīng)機(jī)理的很好補(bǔ)充,也為酶催化反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)奠定了良好的理論基礎(chǔ)。近年來,咪唑類離子液體由于具有不同于普通揮發(fā)性有機(jī)溶劑的特殊物理化學(xué)性質(zhì),而被認(rèn)為是一類新型的綠色溶劑,并作為各種條件下均穩(wěn)定的“惰性溶劑”而應(yīng)用于合成、分離、催化等多個(gè)領(lǐng)域的研究工作中。然而越來越多的最新研究成果揭示了離子液體“非惰性”的一面,也喚起人們對(duì)其在苛刻條件下的穩(wěn)定

5、性進(jìn)行更深入研究的強(qiáng)烈欲望。此外,在離子液體中研究有機(jī)反應(yīng)更顯著的意義在于大部分有機(jī)反應(yīng)在離子液體這樣的無水、純離子環(huán)境中,表現(xiàn)出有別于傳統(tǒng)分子溶劑的反應(yīng)歷程和結(jié)果。 本文利用指示劑重疊法測(cè)量了22種1,3-二烷基咪唑類離子液體的平衡酸度,確定了其中20種準(zhǔn)確的pKa值。結(jié)果表明,咪唑陽離子部分咪唑環(huán)上取代基的變化對(duì)平衡酸度的影響十分顯著,所測(cè)量的咪唑類離子液體的酸度范圍在19.15-23.4之間。與此相反,陰離子部分對(duì)咪唑離子

6、液體酸度的影響十分微弱。這些pKa值的變化可以通過取代基的電子效應(yīng)以及溶劑化過程中的空間位阻效應(yīng)來合理解釋。這些工作為定量地研究咪唑類離子液體在堿性條件下的穩(wěn)定性以及它們的共軛堿-氮雜環(huán)卡賓的穩(wěn)定性都提供了依據(jù)。同時(shí)對(duì)在1-正丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺室溫離子液體中建立有機(jī)化合物的酸度范圍進(jìn)行了初步探索,確立了測(cè)定體系的溶劑和有效堿,并以苯硫酚和對(duì)溴苯硫酚為待測(cè)酸進(jìn)行了酸度測(cè)量,得到它們?cè)陔x子液體中的pKa值分別為9.71±0.